[发明专利]一种增强可见光光电响应的锰掺杂二氧化钛薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氧化钛薄膜制备领域，具体涉及一种增强可见光光电响应的锰掺杂二氧化钛薄膜的制备方法。

背景技术

自1972年发现氧化钛在紫外光照射下产生氧气和氢气以来，氧化钛作为一种新兴的功能材料，引起了人们的广泛关注，被应用于光催化，染料敏化太阳能电池，光伏发电，传感器等领域。氧化钛是一种宽禁带半导体材料，其光学带隙为3.0-3.2eV，对应太阳光谱中的紫外区（仅占太阳光谱的4%），无法利用可见光及近红外光区（占太阳辐射总能量的50%），同时，纯二氧化钛的电导率和迁移率都很低，不利于光生载流子的传输，大大限制了氧化钛器件的发展，不利于进一步的推广应用。为此，人们采取了诸如表面修饰、氢化、掺杂等方法来提高氧化钛对可见光的利用率，而掺杂是较为有效的方法。研究表明，过渡金属掺杂能有效的提高二氧化钛的可见光响应，实现较高的光吸收系数，扩展氧化钛的光吸收范围，改善氧化钛的电学性能。在众多3d过渡金属中，Mn是最有潜力的掺杂剂，当Mn以替位形式进入氧化钛的晶格，除了能有效降低氧化钛的禁带宽度外，还能在带隙中引入中间能级，成为电子从价带跃迁到倒带的跳板，将氧化钛的光学吸收边移动到可见光范围内，成为颇具潜力的太阳能电池吸收材料以及光电二极管或激光二极管的活性材料。此外，Mn掺杂还可以大大改善氧化钛的电学性能。

在实际应用中，氧化钛的制备和掺杂方法很多，其中磁控溅射法进行掺杂是常用的方法，与其他方法相比，磁控溅射具有成膜面积大，薄膜与基材的结合力高，成膜致密均匀，制备薄膜易于控制等优点，被广泛应用于氧化钛薄膜的研究与生产。通过对现有专利的检索发现，目前除了有溶胶凝胶法制备Mn掺杂的氧化钛粉体（纳米级锰离子掺杂二氧化钛催化剂及其制备方法，专利号CN101579626）的报道外，还没有制备Mn掺杂氧化钛薄膜的相关报道，用磁控溅射制备掺杂氧化钛薄膜的报道更是少之又少。

发明内容

本发明的目的是针对现有的制备掺杂氧化钛薄膜的不足，提供一种新型的制备锰掺杂薄膜的方法，有效的提高二氧化钛的光电性能，扩展氧化钛应用的范围。该方法制备的氧化钛薄膜结构致密，取向性好，无需二次处理，其光响应可红移到可见光区，电导率大大提高，最高可提高2个数量级。

本发明提供的制备锰掺杂氧化钛薄膜的方法，采用反应磁控溅射系统，对纳米氧化钛进行Mn离子的掺杂改性，将光响应扩展到可见光区，并改善其电学性能，使之能更好的应用于光催化降解污染物，光伏电池等领域。

锰掺杂氧化钛薄膜材料中Mn/(Ti+Mn)的原子浓度范围为：0%-42.2%。

本发明采用直流、射频反应共溅射的方法，以高纯（99.999%）Ti靶作为磁控直流溅射的阴极，以Mn金属靶为反应磁控溅射射频端阴极，衬底作为阳极，O₂为反应气体，Ar为溅射气体，通过调节制备温度、直流和射频端功率、氧气流量和反应时间等参数，来控制Ti和Mn的相对含量和薄膜的厚度。

本发明的具体制备步骤如下： 

1、清洗衬底。将衬底放在丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声15min，并烘干，沉积薄膜前，对衬底进行反溅清洗15min。

2、安装靶材。将纯度为99.999%的Ti靶安装于磁控溅射系统的直流靶位， 纯度为99.999%的Mn靶安装于磁控溅射系统的射频靶位，调节靶与衬底的距离为10～65mm。

3、打开泵抽系统，当系统真空抽至1×10^-5Pa后，将衬底加热至温度200～550℃，向腔室通入20sccm高纯（99.9999%）氩气和8～15sccm高纯（99.9999%）氧气，控制腔室压强为5～10mtorr，对靶材进行辉光清洗。

4、清洗完成后，调节直流Ti靶的功率为300～380W，射频Mn靶的功率为0～105W，持续溅射3～10小时。

5、沉积完成后，待温度自然冷却到室温后，从真空室将样品取出。

在上述制备过程中，通过调节射频功率（Mn靶）和氧气流量，Mn的掺杂浓度从0到42.2at%可调。

其中磁控溅射最佳参数为：腔室气压调节至5mtorr，调节直流Ti靶的功率为378W，射频Mn靶的功率为105W，持续溅射3小时。