[发明专利]制备高稳定性聚合物多元醇的连续方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备高稳定性聚合物多元醇的连续方法。 

背景技术

聚合物多元醇（POP），是以通用聚醚多元醇为基础聚醚（一般以通用软泡聚醚、高活性聚醚），加乙烯基单体及自由基引发剂，在一定温度和氮气保护下进行原位共聚和接枝聚合而成。由这种聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫的特点是软质聚氨酯泡沫塑料具有较高的硬度、承载能力和良好的回弹性能，还使泡沫的泡孔结构、物理机械性能得到改进。目前，POP广泛用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品，是模塑、块状软质及半硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的一类重要品种。 

目前，制备聚合物多元醇的基础聚醚一般是通过间歇法聚醚生产工艺制备的软泡聚醚及高活性聚醚；在间歇法聚醚多元醇生产中，通常采用碱（KOH）为催化剂用于氧化烯烃开环聚合制备聚醚多元醇，但环氧丙烷在KOH作用下易发生异构化生成烯丙基醇，烯丙醇作为起始剂进行环氧化物开环聚合得到单羟基不饱和聚醚，使聚醚多元醇的官能度变小，分子量分布变宽，产品质量不稳定。这种单羟基不饱和聚醚在制备聚氨酯泡沫时引起过早交联，会影响聚醚多元醇的使用性能，从而会影响由其制备POP产品的性能及质量，进而影响制备的聚氨酯泡沫制品的性能。为了降低聚醚多元醇中的单羟基不饱和聚醚的含量，曾有许多专利报道（如US5010187，US5114619，US4282387）采用铷、铯的氢氧化物，钡、锂的氢氧化物和氧化物，碱土金属的羧酸盐等位催化剂，但都存在效果不明显，催化剂昂贵，有毒害等诸多方面的问题。 

而现在有一项新技术采用双金属氰化络合物（DMC）为催化剂，该类催化剂是一种备聚醚多元醇的高效催化剂，具有高活性，用量为ppm级，聚合反应速度非常快，且不需要后续中和精制工序，可直接得到产品聚醚，聚合反应可连 续化；同时，该类催化剂不会使环氧丙烷发生异构化生成烯丙醇，因而避免了因以烯丙醇为起始剂聚合而得到的单羟基不饱和聚醚的生产，其制备的聚醚多元醇，其分子量高、分子量分布窄、质量稳定等特点。本公司采用DMC连续法聚醚生产工艺来制备POP基础聚醚（软泡聚醚及高活性聚醚），基础聚醚产品的不饱和度低，质量好，分子量分布窄等特点。 

人们已经使用半间歇法和连续法两种方法生产聚合物多元醇，通过这两种方法制备的产品用它们的粒度分布来区别。用半间歇法制备的聚合物多元醇的工艺中，大部分颗粒是在反应的前期产生的，后期的聚合只是已产生颗粒的进一步的增长，因此制备的聚合物多元醇的粒径分布窄，在一定固含量下粘度高；而用连续法制备的聚合物多元醇的工艺中，混配物料是连续进料、满溢后连续出料，聚合物多元醇的颗粒在反应过程中连续的形成，而形成的颗粒则连续的增长，因此在反应器中，已生成颗粒的竞争性生长与新颗粒的生成以及反应器中颗粒的连续翻转或出料，造成了其制备聚合物多元醇的粒径分布宽，在一定固含量下，要比半间歇法制备的聚合物多元醇的粘度低。 

专利US5364906公开了一种生产分散体稳定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的连续法。该方法使用两步连续法，其中第一反应产物通过使小于50%总单体混合物在主要含有大单体和聚合物控制剂的大于50%总多元醇中反应生成的。在第二反应器中，剩余的原材料被加到第一反应产物中。 

专利ZL96112759.7（CN1069654C）中公开了一种制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法。该文献中采用乙苯或正丁醇为溶剂，以烯醇醚为反应调节剂，制得的中间体固含量为15～30%（重量），大单体的用量至少为12%（重量），中间体作为种子，将苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技术，得到平均粒度小、高稳定性、细碎、低粘度的聚合物多元醇。该文献中未涉及聚合物颜色问题。同时该文献制得的聚合物多元醇用于制备泡沫塑料时，制得的泡沫塑料性能中，断裂伸长率较低，一般小于126%，拉伸强度也一般。 

专利ZL01107850.2（CN1312302A）公开了一种连续法聚合物多元醇的制备方法，分散剂在激活釜中被激活并溢流连续移液到种子聚合釜；苯乙烯、丙烯腈和被激活的分散剂在AIBN引发下于聚醚多元醇、溶剂中共聚反应形成种子聚合物聚醚多元醇，溢流连续移液至聚合釜；在1～2个相互串联的聚合釜中，种 子聚合物被苯乙烯、丙烯腈、溶剂所溶胀并聚合长大，形成粗聚合物聚醚多元醇；经闪蒸槽、蒸出塔和降膜蒸发器干燥得到固含量42%，粘度≥4500mpa·s（25℃）的聚合物聚醚多元醇。