[发明专利]一种纤维素混合酯、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素合成领域，特别涉及一种纤维素混合酯。本发明还涉及上述纤维素混合酯的制备方法及其应用。

背景技术

纤维素是由D-葡萄糖以β-1,4糖苷键连接而成高分子葡聚糖，是植物细胞壁的主要成分，也是自然界产量最多的天然高分子。我国农林生物质有内涵两在180亿吨以上，每年农作物秸秆、林木平茬物及木材加工剩余物等产量在7～10亿吨，可生产3～4亿吨纤维素，其资源优势明显。而且纤维素主链上含有大量活泼羟基，为衍生化反应提供了活性点，得到了种类丰富的纤维素衍生物产品。其中，为进一步广泛地改变纤维素衍生物的性质，用两种或几种酯化剂同时作用于纤维素或以一种酯化剂接连作用于反应第一阶段所形成的纤维素酯，可制得纤维素混合酯。其在溶解性、机械性能或者可燃性等方面具有更宽广的调控范围。典型的纤维素混合酯有纤维素醋酸丙酸酯和纤维素醋酸丁酸酯，其在木器涂料、塑料涂料、高档汽车涂料及印刷油墨等领域有重要应用(Cellulose Derivatives.Beijing:Chemical Industry Press,2001)。但其也存在一些缺点与不足，例如：利用现有技术中的混合酯制成的膜，其分离效果一般，对氧气等气体的渗透系数差，且膜的机械强度较低，在一定程度上限制了其应用。对于单一基团取代的金刚烷甲酸纤维素酯来说，金刚烷甲酸基团含量较低时（即低取代度），其在普通有机溶剂中溶解性差，氧气渗透系数差，金刚烷甲酸基团含量较低时（取代度大于1.5），其分子链间相互作用力较弱，机械强度低，缺乏韧性，无法做膜使用，从而极大地限制了材料的应用。

目前生产纤维素混合酯的工艺路线都是在非均相体系中进行的，利用精制棉短绒或木桨粕为原料，以硫酸为催化剂，两种酸酐与纤维素在酸性溶液条件下先制得全取代的纤维素酯，再经过水解、中和、过滤、水洗等工序制成不同酸值、不同黏度的纤维素混合酯(Heterogeneous synthesis of cellulose acetate butyrate.Paint&Coatings Industry,2008,38:40)。但是这种方法往往造成纤维素的严重降解、产物结构不可控以及环境污染等问题。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种新型的纤维素混合酯，其为具有醋酸基团和金刚烷甲酸基团的纤维素混合酯，其溶解性高、自由体积分数大、耐热性、抗氧化性、耐水、耐光辐射和耐候性较好。所述的纤维素混合酯，其合成简单、高效、稳定，且可均相合成。所述的纤维素混合酯用于膜分离，尤其是气体分离膜分离，具有机械强度高、选择性高、渗透系数高的优点。

根据本发明的一个方面，提供了一种纤维素混合酯，其为具有醋酸基团和金刚烷甲酸基团的醋酸金刚烷甲酸纤维素混合酯，其结构式为：

其中，所述醋酸基团的取代度为大于0至小于3，所述金刚烷甲酸基团的取代度为大于0至小于3。

在上述纤维素混合酯的纤维素主链中引入醋酸基团和金刚烷甲酸基团，所述材料溶解度高，成膜性好、自由体积分数大、耐热性、抗氧化性、耐水、耐光辐射和耐候性较好。

在上述纤维素混合酯的一个优选实施例中，所述醋酸基团的取代度为1.5～2.5；所述金刚烷甲酸基团的取代度为大于0至2.25，优选大于0至1.5。在上述范围值内，得到的纤维素混合酯具有更好的性能，如具有更好的溶解性和成膜性。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述纤维素混合酯的方法，包括以下步骤：

a.将纤维素溶解于离子液体中，得到纤维素溶液，

b.向步骤a中得到的纤维素溶液中加入金刚烷甲酰氯和乙酸酐进行反应，得到包含纤维素酯的溶液，

c.向步骤b得到的包含纤维素酯的溶液中加入沉淀剂，固液分离。

在上述方法中，所述反应的反应温度述反应的反应温度20～100℃，优选60～80℃，反应时间0.1～8h，优选0.5～5h。

在上述方法的一个具体实施例中，先加入一种酰化试剂（乙酸酐或金刚烷甲酰氯）搅拌0.5～5h，再加入另外一种酰化试剂（金刚烷甲酰氯或乙酸酐）搅拌0.5～5h。在上述方法的另一个具体的实施例中，所述金刚烷甲酰氯和乙酸酐可同时加入。

在上述方法的一个具体实施例中，所述金刚烷甲酰氯的加入量与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1:1～6:1，优选2:1～4:1，所述乙酸酐的加入量为与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1:1～6:1，优选2:1～4:1。