[发明专利]一种β-二酮类稀土配合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土配合物及其制备方法，特别涉及一种β-二酮类稀土配合物及其制备方法。

背景技术

近年来，人们对稀土配合物的发光性能表现出浓厚的兴趣。将稀土与具有高吸光系数的有机配体构成稀土有机配合物，有机配合物吸收光能并将光能传递给稀土离子，稀土离子吸收能量后发射稀土离子的特征荧光，由于二苯甲酰甲烷（β-二酮）及其衍生物具有高的紫外光吸收系数和大的共轭体系，对稀土离子具有很强的配位能力，而且与中心离子之间存在高效的能量传递，因而相应的稀土配合物具有很高的发光效率。所以二苯甲酰甲烷（β-二酮）及其衍生物广泛应用在稀土配合物的研究上。

β-二酮类稀土发光配合物的用途极为广泛，例如可将β-二酮类稀土发光配合物掺杂于聚合物基质中制成发光油墨用于商品防伪，或制成发光涂料发光塑料用于显示、装饰。β-二酮类稀土发光配合物的色纯度高，可作为发光层应用于有机电致发光器件。同时，β-二酮类稀土配合物发光材料还应用于农业光能转换薄膜能改善作物光照条件，增强植物对蓝光或红光的吸收，能使作物增产、增收和品质优越。β-二酮类稀土发光配合物也可制成能提高光电转换效率的荧光浓集器而应用于太阳能电池。此外，β-二酮类稀土发光配合物还被用于荧光免疫分析和荧光探针，可为生命科学的研究提供许多生物微观结构方面的信息。

通常，有机小分子稀土配合物被简单地掺杂进基质中，因而在实际应用中存在许多缺陷，例如，机械性能差，热稳定行不好，加工性能与基质的相容性差。此外，小分子配合物包含许多的水分子配合，由于水分子中-OH强的伸缩振动引起非辐射能量的耗散而导致荧光猝灭。CN1470593A中公开了一种以β-二酮类（二苯甲酰甲烷、2-噻吩甲酰三氟丙酮）为第一配体，以邻菲罗啉为第二配体制备的红光稀土有机配合物电致发光材料，其发光效率可高达4.7cd/A。但其光热稳定性较差和荧光寿命较短。相反，聚合物稀土配合物材料，不仅拥有稀土离子独特的荧光性能，而且拥有好的机械性能和化学稳定性，加工性能与基质相容性也很好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：β-二酮类小分子稀土配合物被简单地掺杂进基质中，在实际应用中存在的不足，例如，热稳定行不好，加工性能与基质的相容性差，由于水分子的引入，会引起非辐射能量的耗散而导致荧光猝灭。

为了解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种β-二酮类大分子稀土配合物，结构式如下，

其中，R选自H、CH₃或OCH₃，

该β-二酮类大分子稀土配合物，主要是由铕元素和含有二酮类基团的大分子母体直接配合而成的，配合物中也可以含有邻菲罗啉配体。

按重量百分数计算，大分子稀土配合物中，铕含量为4.5—7.5%；邻菲罗啉的含量为0—25.6%；其余为β-二酮类大分子。

本发明还提供了一种上述β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，制备方法为，通过合成β-二酮类母体，然后将其大分子化再配合的配位方式，基本分为3个步骤：

A、合成单羟基β-二酮类化合物，

以对羟基苯乙酮和R-取代苯甲酸乙酯为原料，摩尔比为1:1-1:1.5，精制的四氢呋喃做溶剂，NaH作为催化剂，温度控制50-60℃反应16-48h，溶剂和催化剂的用量在本领域的常规范围内即可，

反应结束后，过滤处理，滤渣用去离子水溶解后调节PH=6-7，用乙酸乙酯萃取，然后旋蒸乙酸乙酯后，乙醇重结晶得单羟基β-二酮类化合物，

主要反应方程式如下：

R选自H、CH₃或OCH₃；

B、再将步骤A中得到的单羟基β-二酮类化合物与甲基丙烯酰氯反应，并通过热聚合法合成β-二酮类大分子母体，

单羟基β-二酮类化合物和甲基丙烯酰氯，摩尔比为1:1.2—1:1.6，以二氯甲烷为溶剂，三乙胺为催化剂，冰浴中反应12-24h，溶剂和催化剂的用量在本领域的常规范围内即可，先用溶质质量分数为20%的稀盐酸洗两次，饱和氢氧化钠洗两次，再去离子水洗3次，无水硫酸镁干燥后，旋蒸得含有碳碳双键的β-二酮类化合物，

主要反应方程式如下：

然后将反应产物用二氯乙烷溶解，在引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化二苯甲酰（BPO）作用下，氮气保护下，80℃热聚合，旋蒸得到β-二酮类大分子母体；