[发明专利]一种制备1,2-二苯基丙烯类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种制备1,2-二苯基丙烯类化合物的方法。 

背景技术

1,2-二苯基丙烯类化合物是制备唑甲基环氧乙烷类杀菌剂的重要中间体。US5268517、US4464381、CN102304014中公开了制备1,2-二苯基丙烯类化合物的制备方法。按照现有技术，1,2-二苯基丙烯类化合物采用wittig成烯或者格氏试剂成醇后脱水或苯甲醛与苯乙醛羟醛缩合脱水还原制备而得，反应式如下： 

(l)wittig法

(2)格式试剂法(3)羟醛缩合法

其中wittig路线收率较低，收率仅为55%左右（US4464381），原因是苄基三苯基卤代膦的Ylide试剂位阻太大；而格式试剂反应条件较为苛刻，反应收率仅为68%（US5268517），而且醇脱水这步需要加入大量乙酸酐与浓硫酸，环境不友好；羟醛缩合脱水/还原法成本偏高，步骤长，不适合工业化生产。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备1,2-二苯基丙烯类化合物的方法。 

为实现上述目的，本发明采用技术方案为： 

一种制备1,2-二苯基丙烯类化合物的方法，以取代苯乙酸为起始原料，经过卤化、酰基化、wittig反应同时异构化重排得到目标产物。 

具体反应式如下： 

（1）取代苯乙酸A与卤化试剂在DMF的催化作用下反应生成酰卤B，反应方程式如下： 

（2）取代苯C与酰卤B在催化剂催化下反应生成取代苯基苄基酮D，反应方程式如下： 

（3）取代苯基苄基酮D在碱性条件下与甲基三苯基卤化膦反应生成目标产物1,2-二苯基丙烯E，反应方程式如下： 

其中X为氯或溴；R₁、R₂是上述苯环上的单取代或者多取代的相同或者不同的取代基。 

所述R₁、R₂为相同或者不同的氢、卤素、硝基、氨基、氰基、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的卤代烷基或C1-C4的卤代烷氧基。 

进一步的说，R1、R2为相同或者不同的氢、氟、氯、溴、硝基、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基或氰基。 

所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基；所述烷氧基为烷基末端连有氧原子的基团，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等；所述卤代烷基是指烷基被一个或者多个卤原子取代的基团；卤代烷氧基是指烷基被一个或者多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团。 

进一步的说，将通式A所示的取代苯乙酸与DMF溶于溶剂中，然后滴加卤化试剂后于0℃至溶剂沸点温度范围内反应0.5-24.0小时生成通式B所示的酰卤； 

将通式B所示的酰卤与催化剂溶于溶剂中，再加入通式C，在-10℃-50℃下反应1-12小时得化合物D； 

将碱加入到甲基三苯基卤化膦中并在有机溶剂存在下，-10℃-30℃反应0.5-5.0小时后加入化合物D，于20℃-100℃反应1-24小时后得目标产物E。 

进一步的说，所述催化剂选自无水氯化铝、无水氯化锌、多聚磷酸或三氟化硼；通式B所示的酰卤与催化剂的加料摩尔比为1:1-3；通式B所示的酰卤与取代苯C的加料摩尔比为1:1-10；所述溶剂选自二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、石油醚、硝基苯或取代苯C。 

将通式A所示的取代苯乙酸与DMF溶于溶剂中，然后滴加卤化试剂后于20℃至溶剂沸点温度范围内反应0.5-24.0小时生成通式B所示的酰卤。 

所述取代苯乙酸与卤化试剂的加料摩尔比为1:1-10，所述卤化试剂选自草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷或五溴化磷，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、己烷或上述液态的卤化试剂兼做溶剂。 

所述取代苯乙酸A与卤化试剂的加料摩尔比为1:1-4；其中卤化试剂选自草酰氯或氯化亚砜。 

所述酰氯B与催化剂的加料摩尔比为1:1.2-2.0；其中，催化剂为无水氯化铝。