[发明专利]一种采用新型碳氮掺杂二氧化钛制备碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种采用新型碳氮掺杂二氧化钛制备碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的方法及其应用。

背景技术

新能源电动汽车（EV）、混合电动汽车（HEV）或插电式混合电动汽车（PHEV）以其零排放、零污染和环境友好等特点，作为取代石油燃料的一种方式在世界范围内越来越受到各国政府和企业的重视。锂离子二次电池作为一种高能量密度动力电源成为新能源汽车动力的一种可能手段。

目前，锂离子二次电池负极材料大多是以石墨为主的嵌锂碳材料，易析锂，和电解液反应产生可燃气体混合物，增加了安全使用问题。

钛酸锂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于无机材料，其化学式为Li₄Ti₅O₁₂。Li₄Ti₅O₁₂为白色物质，不导电，能在空气中稳定存在。Li₄Ti₅O₁₂为尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中O^2-离子构成FCC点阵，位于32e的位置，部分Li⁺位于8a的四面体间隙中，同时部分Li⁺和Ti⁴⁺位于16d的八面体间隙中，其结构式可写为[Li]_8a[Li_1/3Ti_5/3]_16d[O₄]_32e，晶格常数a = 0.8364 mm。在Li⁺嵌入或脱出过程，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”。这种稳定致密的结构可以为有限的锂离子提供进出的通道，对其应用具有非常重要的意义，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使Li₄Ti₅O₁₂具有比碳负极更优良的循环性能。

Li₄Ti₅O₁₂相对于锂电极的电位为1.55 V，与其它正极材料组成电池的电压平台为2.0～2.5 V左右；理论比容量为175 mAh/g，实际比容量150～160 mAh/g，其所组成的锂离子电池的容量相对石墨电池要小。

钛酸锂和电解液在充放电时反应不生成SEI膜，可以提高材料的库伦效率，比石墨具有更好的安全性。钛酸锂作为负极材料组成的锂离子电池具有耐低温的特点，在-40℃下具有很好的充放电性能。

在25℃下，锂离子在Li₄Ti₅O₁₂的化学扩散系数为2×10^-8 cm²/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使钛酸锂可以快速、多循环充放电。但是，Li₄Ti₅O₁₂的电子导电性很差，属于绝缘体，其自身导电率约10^-13S/cm，需要大量导电剂、粘结剂，导致活性物质比例少，振实密度低。因此要使其在大电流充放电中获得应用需要对其进行修饰或改性。

碳包覆是改善钛酸锂导电性能的最主要方法，已经有大量文献专利报道。碳包覆主要是利用有机碳源（例如葡萄糖、蔗糖、聚合物等）和无机碳源（石墨、乙炔黑、碳粉等）与锂源和钛源混合，在一定烧结条件下实现。通过碳包覆在碳酸锂离子表面，可以阻止钛酸锂材料在烧结过程中粒子发生团聚，提高钛酸锂导电性，但过多的碳材料包覆会降低材料的克容量和振实密度。

钛的氮化物氮化钛TiN具有很好的导电性能，主要由离子键、共价键和金属键混合组成，在20℃时其导电率为8.7μS·m^-1 （Mo,W., Deng,G. Z., Luo, F. C, Titanium metallurgy, Beijing, Metallurgical Industry Press, 1998, 97-99）。通过在钛酸锂晶体结构里掺杂氮化钛结构或者在钛酸锂粒子表面包覆一层良好导电率的氮化钛，在不降低钛酸锂材料安全性下可以增加钛酸锂导电性，提高大倍率充放电性能。