[发明专利]一种高效稳定的催化体系及其在环烯烃聚合配方中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及环烯烃聚合工艺，具体涉及环烯烃聚合催化体系及其在环烯烃聚合配方中的应用。

背景技术

环烯烃发生开环移位聚合(ROMP)是合成多功能新材料的有效手段之一，由于其具有活性聚合的特点，广受研究人员的关注。特别是具有较大环张力的降冰片烯类环烯烃，比如双环戊二烯(DCPD)，经ROMP得到的聚双环戊二烯材料已大规模产业化。

对环烯烃聚合影响最大的因素是催化体系的选择，选择的标准一般是：(1)催化剂制备工艺简单，价廉易得；(2)对环烯烃聚合具有较高的催化活性；(3)稳定性好，杂质耐受性高。

专利文献US4400340采用对叔丁基苯酚改性WCl₆得到主催化剂，助催化剂选为一氯二乙基铝(Et₂AlCl)，该催化体系活性高，但对水、氧气敏感。当反应组分中水的添加量与W的摩尔比为1∶2.1时，A、B组分放置1.5h，双环戊二烯聚合至最高温度时间为50s；放置24h，聚合至最高温度时间延长至98s。

针对钨、铝催化体系稳定性差，研究人员做了大量的工作，通过改变WCl₆上的配体来提高主催化剂的稳定性，但稳定性与催化活性往往不可兼得。专利文献US5082909提出用2，6-二氯-4-甲基苯酚改性WOCl₄，主催化剂耐水解性提高，但与环烯烃的相溶性降低。而专利文献US4981931采用氢化烷基锡替代烷基铝，提高了助催化剂的稳定性，却降低了反应活性，同时增加了成本。

专利文献US5939504、US5728785提出了用钌卡宾催化剂，通过三苯基磷来控制反应速度，该催化体系兼具了稳定性和活性，但钌卡宾催化剂合成工艺复杂，价格过高，限制了其大规模产业化应用。

目前，工业上解决催化体系稳定性差的问题多采用方法是：原料在使用前必须进行脱水干燥，保证料液中的水分低于100ppm，在使用的过程中用惰性气体进行保护。然而，当生产环境湿度大时，催化体系仍然容易活性降低，导致聚合反应不完全，材料废品率高。

发明内容

本发要解决的第一个技术问题是提供一种高效稳定的催化体系。该催化体系包含有保护剂，较少的用量即可达到较好保护效果，降低主、助催化剂对水和氧气的敏感度。

本发明解决的另一个技术问题是提供一种包含上述催化体系的环烯烃聚合用A、B组分配方。该组分中的环烯烃在使用前无需进行脱水处理，对生产环境宽容度大，聚环烯烃材料废品率低。

为解决本发明的第一个技术问题，本发明的催化体系包含助催化剂(a)：烷基铝或烷氧基烷基铝；主催化剂(b)：WCl₆或WOCl₄的酚溶液。主、助催化剂组分中都加有保护剂(c)，所述保护剂是指部分醇解的大位阻有机卤硅烷。助催化剂组分中c与a的摩尔比首选1∶100～10∶100；主催化剂组分中c与b的摩尔比首选10∶100～25∶100；a与b的摩尔比首选3∶1～15∶1。

本发明的助催化剂选自烷基铝或烷氧基烷基铝，其结构式：(R¹O)_xR²_yAlCl_z，其中R¹、R²为1-12个碳原子的烷基，R¹、R²可以相同，也可以不同；x值取0～1.25，y值取1～3，x+y+z＝3。助催化剂可为单一化合物，或两种及两种以上的混合物。

本发明的主催化剂选自WCl₆或WOCl₄的酚溶液，主催化剂既要反应活性高，又要与单体环烯烃的相容性好。以下结构式的酚适宜本发明：

其中R³、R⁴、R⁵可取H、F、Cl、Br或1-12个碳原子的烷基，R³、R⁴、R⁵可以相同，也可以不同。酚可选自壬基酚、对叔丁基酚、对正丁基苯酚、对甲基苯酚、对辛基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4甲基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，6-二甲基苯酚或2，4，6-三甲基苯酚中的一种或任意组合。酚与钨的摩尔比首选1∶1～3∶1。