[发明专利]一种二烷基次膦酸类萃取剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其是涉及一种二烷基次膦酸类萃取剂的制备方法。

背景技术

二烷基次膦酸是一类高选择性的金属分离萃取剂，其中具有代表性的是二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸（商品名Cyanex272）。用它分离镍和钴时，其分离系数高，是镍/钴分离的最佳萃取剂。现已在全世界的选矿场广泛使用。由于二烷基次膦酸在不同的pH值下对不同的金属离子呈不同的萃取活性。因此，通过调节料液的pH值，它还可以应用于其它金属离子的选择性萃取分离，如稀土元素，铜、锰、镉、锌、铁等过渡金属和锆、铪、铀、钍、钛、钒、钼、锗等稀有金属。

二烷基次膦酸的合成方法有很多报道，最经典的合成方法是用二异丁烯与磷化氢在4Mpa以上的高压下反应得到二烷基次膦酸。然而该方法压力高，产率也仅有75%左右，加上反应原料是剧毒的磷化氢，所以给规模化生产带来极大的不便。

近年来，运用次亚磷酸钠和烯烃直接反应生成二烷基次膦酸的合成方法屡有报道。同族专利CN101624401A用混合癸烯为原料，经加成与氧化两步反应得到二烷基次膦酸，该反应收率高，但两步反应操作麻烦。同族专利CN101475588A，采用混合引发剂，一步反应得到目标产物，反应路线短，但反应在高压反应釜中进行，设备要求高，高压反应存在固有的危险性。

六个碳以上的直链α-烯烃得到的二烷基次膦酸均为白色固体，这限制了该类产品在萃取领域的应用。但将直链α-烯烃经催化重整后，得到多支链的烯烃混合物，该混合物再与次亚磷酸钠反应，即可得到液体二烷基次膦酸。

发明内容

本发明提供了一种二烷基次膦酸类萃取剂的制备方法。

为实现上述的发明目的，本发明采取的实施方式如下：

一种二烷基次膦酸类萃取剂的制备方法，其步骤如下：

（1）将α-辛烯，α-癸烯，α-十二碳烯三种烯烃按重量比5:80:15混合，再加入三种烯烃1/2质量的5%的盐酸，然后加入三种烯烃质量1‰的二茂铬，在60℃左右搅拌2h，分去水层，得到重整后的多支链烯烃，为混合烯烃；

（2）将次亚磷酸钠、冰醋酸按质量比1:1投入带回冷凝管的常压反应釜内，升温至70℃，待钠盐完全溶解后加入次亚磷酸钠摩尔数2～5倍的混合烯烃，然后加入钠盐质量1～1%的过氧化物，升温至回流，温度约120℃，保温反应5h；再次加入钠盐质量1/10的过氧化物，然后保温反应5h；如此再重复2次，总反应时间约20h；

（3）反应结束后，降温至70℃，加入10%的盐酸酸化，调整pH=3-4；分液，有机相水洗至中性；蒸除未反应的原料及醋酸，得目标产品。

优选的，混合烯烃加入次亚磷酸钠的量为次亚磷酸钠摩尔数的2.05倍。

优选的，过氧化物首次加入的量为钠盐质量的10%。

本发明的反应原理结构式如下：

R1、R3为氢或烷基，可相同，也可不同；R2、R4为烷基，可相同也可不同

本发明所用原料均为市售获得。

本发明的有益效果是：反应要求低，在常压下即可完成反应，降低了成本投入；产率高；萃取分离效果好，对镍钴有极好的萃取分离效果，尤其适合高镍低钴体系。

具体实施方式

以下结合实施例，对依据本发明提供的具体实施方式详述如下：

实施例1

1）混合烯烃的合成

将50gα-辛烯，800gα-癸烯，150gα-十二碳烯三种烯烃投入带搅拌的2L常压反应瓶中，加入500g5%的盐酸，然后加入1g二茂铬，开动搅拌并升温至在65℃左右，保温搅拌3h，静置，分去水层，得到重整后的多支链烯烃，即混合烯烃。

2）二烷基次膦酸的合成

将次106g次亚磷酸钠、106g冰醋酸依次投入带回冷凝管的常压反应釜内，开动搅拌和加热器，升温至70℃，待钠盐完全溶解后加300g经重整后的混合烯烃，然后加入10g二叔丁基过氧化物，升温至回流（约120℃），保温反应5h；再次加入10g二叔丁基过氧化物，然后保温反应5h；如此再重复2次，总反应时间约20h。反应结束后，降温至70℃，加入10%的盐酸酸化（pH约为3-4）；分液，有机相水洗至中性；蒸除未反应的原料及醋酸，得348.2g浅黄色透明液体。产品磷含量7.6%，收率97.8%。