[发明专利]烯烃环氧化催化剂的再生方法有效

专利信息
申请号: 201310179943.0 申请日: 2013-05-16
公开(公告)号: CN104148121A 公开(公告)日: 2014-11-19
发明(设计)人: 金国杰;高焕新;康陈军;杨洪云;丁琳;黄政 申请(专利权)人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
主分类号: B01J38/56 分类号: B01J38/56;B01J29/90;B01J21/20;C07D301/12;C07D303/04
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地址: 100728 北*** 国省代码: 北京;11
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摘要:
搜索关键词: 烯烃 氧化 催化剂 再生 方法
【说明书】:

技术领域

本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂的再生方法,其中所述催化剂是一类含钛的二氧化硅催化剂。该催化剂用于以有机过氧化物为氧化剂催化氧化烯烃及其衍生物生产相应环氧化物的反应体系。

背景技术

以有机过氧化物为氧化剂,在含钛二氧化硅催化剂上催化氧化烯烃是工业生产环氧化物的主要方法。例如以过氧化氢乙苯(EBHP)为氧化剂,采用含钛二氧化硅催化剂(如US3923843 和US4367342所公开的催化剂Ti/SiO2)生产环氧丙烷;或者以过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢乙苯(EBHP)为氧化剂,采用Ti-MCM41催化剂生产环氧丙烷(如CN1500004A 和CN1248579A所公开的催化剂)等技术。在这些催化环氧化反应体系中,随着反应进行,由于部分催化剂活性中心被含碳反应副产物所覆盖,催化剂的活性会有一定程度的下降。当活性下降得太低而不能满足正常生产需要时,就要更换新鲜的催化剂或对失活催化剂进行再生处理。在工业生产上,为降低生产成本,优先考虑对失活催化剂进行再生。

煅烧处理是典型的催化剂再生技术,文献US5753576、US5741749、US6169050、US6380119和US6790969对此进行了揭示。使用煅烧处理时,沉积的碳材料在高温下燃烧,或者热分解除去,从而使催化剂再生。但是,上述方法由于在高温下反应而使催化剂变形,难以应用于多管式反应器或夹套式反应器之类的反应器。因此,近年来人们深入研究了使用溶剂清洗处理进行催化剂再生的方法。

文献US5916835公开了通过使用各种溶剂进行清洗处理而使失活催化剂再生的方法。该方法使用甲醇在50~250℃进行溶剂清洗处理0.5~12小时。但是,由于需要使用氧气在400~900℃进行煅烧的额外步骤,因此上述方法遇到一些问题,并且再生的催化剂的活性是否能保持较长时间还没有得到证实。

为了提高催化剂再生的效率,缩短再生时间,文献US6066750公开了一种使催化剂再生的方法。该方法包括在150~250℃向甲醇中加入铵或碱金属阳离子而使催化剂再生。但是,如果在催化剂再生处理之后反应器中还留有金属离子,则金属离子会成为杂质,而且使用的溶剂难以回收。

文献US6063941公开了一种催化剂再生方法,其中通过包括以下步骤的清洗处理可以使催化剂有效地再生:在50~100℃,先使用甲醇,然后使用由氢氧化钠调节到pH值为4~7的2~5重量%的过氧化氢水溶液进行清洗。但是,该专利中没有具体描述催化剂再生的结果。

文献US6403514公开了使用添加了氟化无机化合物的30重量%的过氧化氢水溶液进行催化剂再生的方法。但是,在催化剂再生后,需要使用空气或氧气在400~600℃进行煅烧步骤,以除去离子。另外,尽管至少80%的原始催化活性据报道能够恢复,但是该专利中没有提及再生的催化剂的活性是否能保持较长时间。

文献US5620935公开了使用过氧化氢水溶液作为氧化剂使催化剂再生的方法,其中要注意的是,将反应温度保持在接近过氧化氢沸点的温度对于催化剂再生是非常重要的。但是,对于再生的效果,该专利仅仅提及了原始催化活性的恢复,而没有确认再生的催化剂的活性是否能保持较长时间。

文献EP1489074公开了使用甲醇清洗处理使催化剂再生的方法,在相当于再生过程所需总时间的2~30%的时间之后回收用于催化剂再生的甲醇。因此,这样再生的催化剂能够长时间保持活性,保持活性300小时或300小时以上。但是,仅使用该溶剂的催化剂再生方法仅仅对于部分失活的情况有效。在大部分失活或者由于反应器问题催化剂活性急剧下降的情况中,即使催化剂能够再生,其活性也难以恢复到预定的水平或高于预定的水平。

文献CN1501839A也公开了一种含钛二氧化硅催化剂的再生方法,该方法利用丙烯或异丙苯在一定温度和压力下洗涤失活催化剂,从而使催化剂的活性在一定程度上得以恢复。但是,但该方法只能将失活催化剂表面所吸附的大分子副产物洗涤除去,无法弥补因活性组分钛流失所造成的活性降低,不能从根本上再生失活催化剂。另外,由于在长期的环氧化反应过程中,受反应介质中少量水的影响,催化剂表面的羟基增多,亲水性增强,从而导致疏水性减弱,催化剂的稳定性变差,影响其长周期运转。

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