[发明专利]一种级次结构石墨烯笼及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种级次结构石墨烯笼及其制备方法，属于碳纳米材料及其制备技术领域。

背景技术

石墨烯是一种碳原子排列与石墨的单原子层的排列相同的二维碳纳米材料，一般将碳原子层堆叠小于10层的二维碳层结构称为石墨烯。石墨烯独特的物理和化学性质引起研究工作者的广泛兴趣。但石墨烯片层之间易互相堆垛，影响其性能的发挥，因此研究具有特殊形貌的石墨烯材料以解决石墨烯片层的堆垛问题从而提高其性能具有重要意义。石墨烯笼是由石墨烯片层卷曲围绕成具有内部空腔且不同于碳纳米管的的一种新型石墨烯材料，其特有的内部空腔可以减少石墨烯片层的堆垛，正成为人们的研究热点。

在文献(1) ACS Nano, 2012, 6(8): 6803-6811, Synthesis of multilayer graphene balls by carbon segregation from nickel nanoparticles中，Seon-Mi Yoon等人用镍纳米粒子作为模板，三甘醇作为碳源，在镍纳米粒子的表面渗透碳，然后通过热处理并将模板刻蚀掉得到单分散多层石墨烯中空球，也称之石墨烯笼。将其用作锂离子电池负极材料具有较好的倍率性能，但该材料的比容量极低，小于30 mAh·g^-1，这是由于单分散石墨烯中空球不利于电子在石墨烯球间的传递，封闭的中空结构也不利于电解液的渗入和锂离子的存储。

在文献(2) Advanced Materials, 2012, 24: 347-352, Carbon nanocages as supercapacitor electrode materials中，Ke Xie等人以MgO为模板，甲苯为碳源，利用化学气相沉积方法在MgO表面沉积碳，将模板刻蚀掉后得到高比表面积、互相连接的碳纳米笼。将其用作超级电容器电极材料，在10 A·g^-1的电流密度下比电容达到178 F·g^-1且循环10000周后比电容无明显衰减。但该比电容对于碳材料，特别是石墨烯材料而言并不高，这是因为该碳纳米笼中碳结晶度度低，石墨化程度不高，材料导电性能不够理想。

将独立的石墨烯笼相互连接形成级次结构石墨烯笼，利用其相互连接的石墨烯层及内部导通的空腔，将更有利于电子的传递及离子传输，在锂离子电池、超级电容器、电化学催化及电化学传感器等领域均具有应用价值，但此结构尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种级次结构石墨烯笼，其结构特征在于：级次结构石墨烯笼由多个胶囊状石墨烯笼在三维空间内由一端互相连接构成，具有相互连接的石墨烯层及内部导通的空腔；其中，每个胶囊状石墨烯笼长度为100～200纳米，直径为20～50纳米，具有4～10层的碳原子层。级次结构石墨烯笼不仅可以有效解决石墨烯片层的堆垛问题，其相互连接的石墨烯层及内部导通的空腔也有利于电子的传递及离子传输，更适合于对电子传递及物质传输均具有较高要求的反应体系，如锂离子电池、超级电容器、电化学催化及电化学传感器等。

本发明还提供了级次结构石墨烯笼的制备方法，其特征在于：以级次结构ZnO为模板，采用化学气相沉积方法在ZnO模板表面沉积石墨烯层，酸溶解去除ZnO模板得到级次结构石墨烯笼。本发明以ZnO为模板，不仅利用ZnO的级次结构特性，更因为ZnO的晶面结构与石墨烯具有相似性，更有利于获得高结晶度的石墨烯。 

本发明制备级次结构石墨烯笼的工艺流程示意图如图1所示，具体制备工艺包括以下步骤。

(1) 将Zn²⁺可溶性盐和NaOH按一定比例加入到烧杯中，加入乙二胺和去离子水，超声分散使其生成白色悬浮液，将此悬浮液转入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中且悬浮液的体积为反应釜容积的50%～80%，将反应釜密闭后在150～200^oC反应6～12小时，待高压反应釜自然冷却至室温，得到白色沉淀，用无水乙醇洗涤并离心分离3～5次，在50～80^oC干燥8～12小时，得到级次结构ZnO。其中，Zn²⁺可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌、草酸锌和氯化锌中的一种或多种，Zn²⁺可溶性盐与NaOH的物质的量的比例为1:2～1:6，Zn²⁺可溶性盐与乙二胺的物质的量的比例为1:180～1:200，乙二胺与去离子水的体积比为2:1～4:1。