[发明专利]一种用于纤维素制备异山梨醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及异山梨醇的制备，具体地涉及一种用于纤维素制备异山梨醇的催化剂及其制备方法。 

背景技术

以石油炼制为基础的现代工业体系是国家经济发展的支柱，但由于对不可再生化石资源的过分依赖，社会经济的可持续发展正面临着能源资源短缺、生态环境恶化的空前挑战。以可再生的生物资源替代不可再生的化石资源，实现工业原材料来源的根本转变，是转变经济增长模式、保障社会经济可持续发展的重大战略需求。 

纤维素、半纤维素、淀粉等碳水化合物是分布广、储量丰富的一类生物质资源。组成这些物质的基本单元主要为葡萄糖、果糖等糖类物质，其共性特征是含有多羟基结构。将多羟基化合物催化转化为化学品的研究受到国内外的极大关注，已经形成灵活且丰富的生物质转化技术网络，显示出极大的发展潜力和应用前景。 

根据多羟基化合物的组成和特征，对原有结构充分利用和定向转化是实现生物质资源高效利用的重要途径。纤维素、淀粉等多羟基化合物含氧量高，经过催化水解加氢或氢解可制得多元醇产品。多元醇类化合物如六元醇（山梨醇、1,4-脱水山梨坦、异山梨醇、甘露醇等）；五元醇（木糖醇、阿拉伯醇）；四元醇（赤藓醇）；三元醇（甘油）；二元醇（乙二醇、丙二醇）等，在材料化工、医药卫生、食品保健等各个行业有广泛应用。以异山梨醇为例，其分子具 有刚性、手性、无毒的特征，用于合成医药、溶剂、食品、燃料及聚合物等。在聚合物领域，异山梨醇衍生物替代传统有毒塑料已经获得相当的产业利益。法国罗盖特公司用商业化生产的异山梨醇酯成功替代了聚氯乙烯生产中所使用的邻苯二甲酸酯。在聚合物合成过程中加入部分异山梨醇，能够改善塑料的高温性和抗冲击性，赋予材料光学透明性及生物可降解性。 

异山梨醇是最具发展前景的生物基化学品之一。以自然界中大量存在且不可食用的纤维素为原料制备异山梨醇，可以避免以淀粉为原料生产大宗化学品所带来的“与农争地”和“与人争食”的弊端，兼得经济、生态、环保、社会多重效益。 

尽管目前有文献报道了纤维素直接转化为异山梨醇，但均是采用盐酸、杂多酸等无机液体酸结合钌碳的催化体系。液体酸的存在导致后续分离工艺复杂且对反应设备要求苛刻。据了解，目前还没有在没有无机液体酸的辅助下，用固体酸负载贵金属作为双功能催化剂催化纤维素直接制备异山梨醇的研究报道。 

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于纤维素制备异山梨醇的催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足，填补现有技术的空白。 

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 

一种用于纤维素制备异山梨醇的催化剂，所述的催化剂为固体酸负载金属组成的双功能催化剂。 

优选的，所述的双功能催化剂中金属为钌、铑、钯、铂、金、镍、铜中的一种或两种以上。 

进一步的，所述的双功能催化剂中金属组分含量为1-30wt%。 

优选的，所述的双功能催化剂中固体酸为铌氧化物、铌-M复合氧化物、磷酸或硫酸修饰的铌氧化物或铌-M复合氧化物、铌磷酸盐中的一种或两种以上。 

进一步的，所述的铌-M复合氧化物中，M为硅、钼、钨、锆、钛、钽中的一种或两种以上。 

本发明还提供了一种制备上述用于纤维素制备异山梨醇的催化剂的方法，具体包括下述步骤： 

将金属前体的水溶液与固体酸混合，10-100℃搅拌，干燥后，在空气中150-500℃煅烧0-5h，然后氢气气氛下150-500℃还原1-8h； 

或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的水溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，60-100℃烧瓶中还原1-10min，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥； 

或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的水溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，60-100℃水热釜中还原8-16h，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥； 

或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的乙二醇溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，180-230℃回流0.5-2h，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥； 

或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的丁二醇溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，180-230℃回流0.5-16h，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥。 

优选的，所述的金属前体为钌、铑、钯、铂、金、镍、铜的氯化盐、氯酸盐或硝酸盐。