[发明专利]一种三羟甲基丙烷的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法。具体的说是通过优化加氢催化剂的组分直接加氢分解加氢法工艺制备三羟甲基丙烷过程中产生的副产物三羟甲基丙烷缩醛类化合物，从而提高三羟甲基丙烷收率的方法。 

背景技术：

三羟甲基丙烷（TMP）是重要的有机化工中间体精细化工产品。由于其独特的化学结构，三羟甲基丙烷能够提高树脂的坚固性、耐腐蚀性和密封性，对于水解、热解以及氧化有良好的稳定性，主要用作醇酸树脂、聚氨酯树脂以及高档油漆/涂料的原料，也可用于增塑剂、表面活性剂、高级润滑剂、合成革以及保温材料等。 

三羟甲基丙烷的制备方法分为加氢法和歧化法，其中歧化法是较为传统的工艺，但是存在甲醛消耗高、副产甲酸钠、污染严重、收率低等问题；目前较为先进的生产工艺为加氢法工艺，全球仅德国巴斯夫有工业化装置，加氢法的工艺是 

由过量的甲醛和正丁醛在碱催化下发生缩合反应得到中间体DMB（2,2-二羟甲基正丁醛），DMB再在镍系或者铜系加氢催化剂存在下加氢制得三羟甲基丙烷（TMP），反应历程如式1所示。 

发明人从2010年开始加氢法工艺制备三羟甲基丙烷的工艺研究，发现在制备中间体DMB的缩合工艺中及产生的缩合液分离工艺过程中不可避免的会有大量三羟甲基丙烷缩醛类化合物形成（主要是三羟甲基丙烷缩甲醛），这类物质约占缩合液总量的3-5%，当含有三羟甲基丙烷缩醛类化合物的DMB进行加氢反应制备TMP时，如果采用上述常规的镍系或者铜系加氢催化剂，此类缩醛化合物较为稳定不容易在所述催化剂的存在下分解，而这些缩醛化合物的存在易带来加氢不彻底、分离困难、降低产品收率及品质等问题。如果能够通过优化催化剂的组分从而将3-5%左右的三羟甲基丙烷缩醛类化合物转化为三羟甲基丙烷将大大提高加氢工艺制备三羟甲基丙烷的经济性 

中国专利CN200710055698.7中描述了歧化法产生三羟甲基丙烷缩甲醛的处理方法。专利中通过采用加入强酸性物质导致三羟甲基丙烷缩甲醛分解，另外还需要加入甲醇和乙醇等和甲醛形成缩醛。该专利存在后处理中要处理大量的强酸性废水以及消耗较多的甲醇、乙醇、甲醛等问题，所以没有实际生产的意义。 

专利ZL00808368.1、US6096905和US6316679描述了一种包含三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛的组合物在强酸催化剂及甲烷磺酸存在下接触，使得三羟甲基丙烷缩甲醛分解，并通过加入三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛5-20倍理 论用量的乙二醇和分解产生的甲醛形成新的缩醛化合物1,3-二氧戊环。该方法同样存在酸性废水较多，消耗乙二醇且回收较为困难，转化率仅有50%等弊端。 

CN201110291103.4提到一种多段循环加氢制备TMP的方法，该专利中采用铜锌为主要催化剂体系，通过第一段反应器和第二段反应填充不同组分催化剂处理主要的缩合产物DMB，并降低缩合产物的分解及聚合；没有加氢和分解的组分经过精馏后再循环回反应系统进行加氢分解，其主要针对的为双三羟以及多三羟的醚类化合物并未有提及缩醛类化合物的处理方式，而且循环回来的物料必然影响催化剂整体的处理量并且有可能产生高聚物的累积，从而可能造成催化剂活性中心的积炭，鉴于此本专利使用新的催化剂组分和配方，实现了单程对DMB及缩醛类化合物的高转化率和高选择性，从而大大提高了TMP收率；单程实现较高的转化率对于延长催化剂的寿命、提高生产效率都有重要的实际意义。 

综上所述，目前处理甲醛和正丁醛缩合反应制备的中间产物DMB中含有的三羟甲基丙烷缩甲醛的方法容易产生大量的酸性废水，而且消耗醇类原料，且通常属于间歇工艺，且尚没有一种在制备TMP过程中能够直接将副产物三羟甲基丙烷缩醛类化合物除去的连续化生产工艺。 

发明内容：

本发明的目的在于提供一种三羟甲基丙烷的制备方法，通过优化催化剂的组分，能够直接将缩合产物中的三羟甲基丙烷缩醛类化合物转化为终产物TMP，实现了连续化生产，不仅不需要再添加其他化学物质减少了物料消耗而且绿色环保不产生酸性废水等。 

为达到以上目的，本发明的技术方案如下： 

一种三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤： 

1）由甲醛和正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2,2-二羟甲基丁醛的缩合液；