[发明专利]一种壳核结构纳米硅复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种壳核结构纳米硅复合材料的制备方法，尤其是可以规模化生产的方法。

背景技术

现有的纳米硅制备方法可归结为两类方法：第一类方法是裂解小分子形成纳米硅粒子（Bottom Up）。通常以硅烷（CH₄）为原料借用高功率激光或等离子体的能量进行脱氢，将Si-H键断裂生成Si-Si键、硅核(Si_X)、以至硅粒子。这类方法的通病是脱氢不完全、原材料转化率低、产率低。由于不完全脱氢，产品常包含有危害性的气体，比如未反应的原料气体（CH₄）、反应中间体多聚硅烷、以及脱氢反应的副产物氢气(H₂)。这些易燃易爆气体严重影响安全生产。第二类方法是将硅块进行机械粉碎球磨成纳米粒子（Top Down）。这种方法产出的粒子形状不规则、大小分布不均匀。另外，机械球磨法生产纳米级粒子的时间长产率低。不适宜工业化规模生产。  

目前，用于制造太阳能电池的多晶硅原料分P-型和N-型，一般含掺杂元素磷和硼。其含量一般低于10¹⁶原子/立方厘米。由于固溶度的限制，制备高掺杂含量的硅纳米粉十分困难。

专利CN102910630A所述的制备方法是通过机械球磨将硅块粉碎成微米级颗粒，在氩气等离子体将硅粒气化，然后冷却凝聚成纳米硅粒，通过常规方法收集成硅粉，但这种在粉碎硅锭的工艺中，物理机械碰撞或摩擦难免会引入新的杂质，导致最终产品纯度受到影响，且未经保护的纳米硅材料极易发生团聚和氧化，不易保存。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有壳核结构的硅纳米复合材料的制备方法，直接采用高纯度半导体（9N级晶硅）或太阳能级（6N级晶硅）铸锭的硅棒，采用电弧放电、高温等离子体气化、活化处理、接枝反应等步骤得到一种核壳结构硅纳米复合材料，成品转化率和纯度较高，制得的硅纳米复合材料由于硅纳米表面具有核壳结构，不容易发生团聚和氧化，容易保存，制备方法简单易行，适合规模化生产。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种壳核结构硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤

1）由多晶或单晶硅锭制备微米级硅粉；

2）将微米级硅粉经高温等离子气化形成纳米级硅粉；

3）通入活性气体对纳米级硅粉表面进行活化处理；

4）使用溶剂喷雾法将纳米硅粒硅收集于一种悬浊液中；

5）在纳米硅悬浊液里通入反应化合物在纳米硅粉表面进行化学接枝；

6）分离和收集接枝反应完成后得到的核壳结构硅纳米复合材料。

上述工艺的具体步骤为：

（1）硅锭原材料采用太阳能光伏级棒状硅锭，通过电弧放电法制得10~100微米的硅粉；

（2）用送料气体将微米级硅粉传入高温等离子体腔，等离子体发生器功率为5~200千瓦，频率为1~20兆赫兹；经过气化、成核、生长等三个过程形成纳米级硅粒；送料气体包括惰性气体，所述惰性气体为氩气和氦气中的一种或两种，所述送料气体流速范围为每分钟5-20L； 

（3）在等离子体发生器的中间段至尾部引入含有一定量活性气体的冷却气流对纳米级硅粒表面进行活化处理，活性气体的浓度为0.1%~3.5%，流速范围为每分钟2-20L；

（4) 活化反应完成后，将一种溶剂或混合溶剂喷雾气化，由于物理碰撞和分子间吸引，雾化的溶剂分子凝聚在纳米硅表面，使纳米硅粒沉降于悬浊液中；

（5）在盛有硅粒悬浊液的圆底烧瓶中接上回流冷凝管，引入一定量的接枝化合物，加热至回流，温度控制在60℃-230℃, 回流时间控制在2小时-5小时，接枝反应过程中通入保护气氛；

接枝反应在悬浊液回流的气氛下进行。更容易控制反应进程，提高硅颗粒的分散性和均匀性，也可进一步提高成品转化率。

6）接枝反应完成后，将产物进行过滤收集即可得到所需的核壳结构硅纳米复合材料。

作为优化，所述步骤（2）中所述送料气体含有二硼烷（B₂H₆）或三氟化硼（BF₃）或者磷烷（PH₃），其体积浓度为1%-6%。在等离子体的作用下，硅粒气化，硼与硅同时成核、生长而形成硼掺杂或者磷掺杂纳米硅粒。