[发明专利]一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷反应性阻燃剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷异氰酸酯的阻燃剂制备方法，其特征是利用含硅醇基的未完全封闭倍半硅氧烷（POSS）溶液与多异氰酸酯加成，而后将含卤素的二胺的溶液封端，经沉淀而获得。

背景技术

POSS是Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes的简称，是对应于具有RSiO_1.5结构的硅氧烷的统称。R可以是氢原子或者烷基、烷撑基、芳基等各种基团或者这些基团的衍生体。“silsesqui”来源于拉丁文中的一倍半，在这里是指硅原子和氧原子的比例，Si:O=1:1.5。它是没有完全氧化的SiO₂的前驱体。当取代基在燃烧或者氧原子等离子体轰击后，就可以形成二氧化硅，因此它可以看成是陶瓷的前体，即“preceramic”。因此，我们可通过POSS的聚集体或者结晶大单体，设计和构筑出1-3维的支架。

所用的POSS，其中R=苯基，异丁基，环己基.

以塑料为主的高分子材料工业是20世纪50年代后期发展起来的新兴产业，人类社会的需求推动了高分子材料工业的迅速发展。然而由于它们主要由碳、氢元素组成，极易燃烧，在给人民生活带来便利的同时，却隐藏着巨大的火灾安全隐患。近年来，我国重特大火灾每年递增10%，损失递增20%，群死群伤的恶性火灾事件时有发生。

我国的阻燃剂研制、生产起步较晚,但是发展速度却很快,在发达国家的阻燃剂以4%的速度增长时,我国以卤素阻燃剂为主体,将以15%速度快速增长。在高聚物分解时,卤素阻燃剂也开始进行分解,并能捕捉高分子材料降解反应生成的自由基,从而延缓或终止燃烧的链反应,同时释放出密度大的难燃气体卤化氢,覆盖在材料的表面,起到隔氧抑制燃烧的作用,并且添加量最小。有机硅系阻燃剂无毒、耐高温、耐腐蚀,既是一种无卤阻燃剂,又是很好的成碳型抑烟剂。目前,这一类型的阻燃剂主要有硅树脂阻燃剂和聚硅硼氧烷阻燃剂。添加在高分子材料中的有机硅阻燃剂,易迁移到材料表面,形成有机硅阻燃剂隔离薄层,燃烧时,生成的Si-O键或Si-C键具有隔氧绝热效果，在抑制高分子材料分解的同时也阻止了燃烧产物的扩散。由于卤素、磷与硅具有协同阻燃效应,在含硅阻燃剂中引入卤素或磷后,高温下卤素、磷会促成炭的生成,增加炭层的热稳定性,使其阻燃效果更佳。国内对卤素和硅复合阻燃的研究较多，例如王彦林等【新型阻燃增塑剂硅酸三(氯丙基)苯酯的合成】以SiCl₄、苯酚和环氧丙烷为原料,合成出新型硅卤协同阻燃增塑剂硅酸三(氯丙基)苯酯。马志领【多功能阻燃维纶蓬布的研制】用氯化螺磷与有机硅整理剂共同用于维纶蓬布的阻燃，得到阻燃性好、防水透气的多功能维纶蓬布。因此可见，设计含卤素、硅协同的阻燃剂可有效提升高分子材料的使用安全性，是一个具有应用前景的研究方向。我们在本发明中阐述了一种含卤素、硅协同的阻燃剂的制备方法，获得一种活性的阻燃剂。

发明内容

本申请提供了一种以未封闭的POSS硅醇为前体，与异氰酸酯加成，而后用含卤素的二胺封端，制备了反应性的含氯反应性POSS阻燃剂的方法。具体为在催化剂催化下，将POSS硅醇溶液滴加到多异氰酸酯化合物溶液中，而后以3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷溶液封端，经过滤，沉淀即获得反应性的倍半硅氧烷反应性阻燃剂。该阻燃剂有效地将Si、N、卤素用化学键连接在一起，而末端的胺基有效保留了产品的反应活性，可作为反应性阻燃剂键合到基质材料中。因此，可以有效克服添加型的阻燃剂，在保存过程中迁移到基质表面的缺点。

本发明选用了的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。本发明所采用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。为本发明所选用的POSS为Hybrid Plastics公司所生产的苯基、异丁基、环己基POSS硅醇，本发明所用的溶剂为丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO），沉淀剂为乙腈、甲醇等。

附图说明

图1为原材料POSS红外图谱，图中横线为Si-OH指标峰。