[发明专利]一种合成对羟基二苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体地说涉及一种利用对氨基苯酚和苯胺缩合生产对羟基二苯胺的方法。 

背景技术

 对羟基二苯胺是一种用途广泛的染料中间体，可用作合成橡胶、聚合物及发动机燃料的稳定剂，也可用作油类抗氧剂。另外，目前我们生产的很多防老剂，工艺流程比较繁复，如果从对羟基二苯胺缩合来制备一系列防老剂产品，可使其步骤大大简化。目前对羟基二苯胺的合成主要有以下三种方法，即对氨基苯酚和苯酚的反应，对苯二酚和苯胺的反应以及对氯苯酚和苯胺的缩合反应，其中对氨基苯酚和苯酚、对苯二酚和苯胺的反应 

技术较为成熟、稳定，但由于这两种方法有大量焦油产物的形成，使产品质量下降，收率降低且反应时间太长，例如，对苯二酚和苯胺的常压脱水反应，根据法国专利NO1,179,775介绍的用氯化锌做催化剂和西德专利NO887345介绍的用氯化钙做催化剂，苏联专利NO249397发表的用对氨基苯磺酸做催化剂生产对羟基二苯胺，反应结果，对羟基二苯胺的收率只有70%左右，但焦油产物太多，有30%左右，且反应时间长达24小时。另外，采用对氯苯酚和苯胺进行缩合，这种方法所得到的产品含量低，其纯度一般仅有90-92%，国外公司最好的产品纯度也没有超过95%，并且色泽极差，为黑褐色，含有氯离子，影响了下游产品的质量，该方法所用原料毒性大、污染严重，生产过程中对设备管道的腐蚀也很严重。

另外，中国专利CN200310105377.5 介绍了以对苯二酚和苯胺为原料，加入以磺酸为主要成份的多组分混合物为专用缩合催化剂，经加热至110℃，对苯二酚溶解在苯胺中，继续加热并搅拌，当加热至170℃时，开始缩合反应，随着反应的进行生成产物对羟基二苯胺和水，水与苯胺被汽化经冷凝器冷凝分离出水，冷凝下的苯胺回流至反应器，随着反应不断进行，产物不断增多，温度也逐步上升，反应生成的水不断被移出，使反应向正方向进行。当温度升至220℃，移出的水量已达到理论量时，反应结束。然后降温至100℃经用80—90℃5%碳酸钠水溶液碱洗，再经80—90℃水洗，除去微量未反应的对苯二酚和催化剂，然后脱水和脱出过量的苯胺，再经减压蒸馏得到液体对羟基二苯胺，包装后凝结为灰白色或淡黄色结晶体对羟基二苯胺。产品纯度93%，收率66%。     目前对羟基二苯胺只有美国、日本、德国少数几个国家的几个公司能够生产，价格比较高，因此急需研发一种产品纯度高、色泽好、污染低、成本低的产品取而代之。 

发明内容

为了克服现有的对羟基二苯胺生产在收率低、成本高、含量低、环境污染严重、腐蚀严重等一系列的问题，本发明提供一种新的对羟基二苯胺的合成方法，用该方法生产的对羟基二苯胺由于所用原料成本低，收率高，产品纯度高，三废极少，且大大缩短反应时间，节约了能源，从而大大降低了成本。 

本发明的对羟基二苯胺合成方法是：以对氨基苯酚和苯胺为原料，无机盐为催化剂，进行脱氨缩合反应，合成对羟基二苯胺的同时，可附产防老剂H（即N，N’—二苯基对苯二胺）。 该法生产的对羟基二苯胺收率可达70%左右，成品质量好，并可得到20%左右的防老剂H（即N，N’—二苯基对苯二胺），总收率可达90%左右。 另外，用该法生产对羟基二苯胺比用其他方法生产成本低，并可使反应时间缩短2.6-—3倍，大幅度降低焦油生成量，制得主产品的同时，还可得到纯净的N，N’—二苯基对苯二胺，它可用作合成橡胶、发动机燃料、润滑油和塑料的稳定剂。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：将对氨基苯酚和苯胺按摩尔比为0.1~10的配比置于反应器中，在无机盐催化剂作用下,整个缩合反应过程在10~300℃温度下进行1~15小时的反应,依靠不断地排出的缩合苯胺来提高反应温度,蒸出的苯胺回收后作为下一锅的原料,将缩合液降温至10~160℃，中和、蒸馏，收集对羟基二苯胺；将反应器冷却，往剩余物中添加10~300毫升的萃取剂，并升温到30~300℃开始沸腾，沸腾10~60分钟后过滤，除去不溶于萃取剂的杂质，滤液冷却后结晶出的防老剂H过滤，然后用10~300毫升的溶剂洗涤，抽干后得防老剂H，萃取剂和洗涤溶剂蒸馏后循环使用。 

通常地，本发明的优选的技术方案如下： 

A：所述的缩合反应中对氨基苯酚与苯胺的摩尔比为1：1~5；

B：所述的缩合反应中的催化剂可以是各种无机盐，优选三氯化铝、高氯化锡等，其用量为 0.01-0.5摩尔（相对于1摩尔对氨基苯酚而言）；

C：所述的缩合反应的反应温度为140℃~240℃、反应时间为7~10小时；