[发明专利]过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及由生物质制备液体燃料和有机化学品的方法，更具体地说是磷化物催化剂催化降解木质素为包括醇类、醚类、酚类化合物在内的有机化学品的过程。

背景技术

随着经济的不断发展，煤、石油、天然气等不可循环化石资源不断消耗，能源危机和环境污染问题日益严峻。因此，开发利用可再生资源取代非可再生资源已成为世界经济发展的必然趋势。生物质能源作为现存世界上最广泛的可再生资源，主要包括纤维素、半纤维素以及木质素等物质，由于其具有可再生、低污染、分布广泛、总量丰富、价格低廉等特点已引起了人类的广泛关注。目前，生物质多半被直接当作柴薪使用，关于由纤维素降解制糖类、糠醛、乙二醇等产品已有广泛报道，而占生物质总量超过25%的木质素由于其结构的复杂性多数直接被烧掉或随造纸黑液排入江河，至今没能得到有效利用，非但造成了资源的浪费，还造成了严重的环境污染。

木质素是一种产量仅次于纤维素的天然高分子物质，由苯丙基结构基元构成，估计全世界每年由植物可产生1500亿吨的木质素，木质素作为自然界中唯一能够提供可再生芳基化合物的非石油资源，是可以作为替代石油和天然气作为生产低分子量的合适原料。目前已报道的木质素转化技术主要有高温气化、液化、热解、超临界转化、生物转化等，但这些方法普遍存在反应条件苛刻，对设备要求高，成本较高，目标产物收率不高等缺点。因此，开发一种高效、绿色的木质素转化方法成为当前的研究热点。

酚类化合物在化学工业中占有极为重要的地位，例如苯酚和愈创木酚及其衍生物不仅是应用广泛的大宗化学品也是生产树脂、医药中间体及其它精细化学品的重要原料。要实现从木质素中制取酚类等高附加值化学品，须从木质素的结构出发，若能找到断开木质素各单体间相互连接的碳碳键和碳氧键的方法，将木质素整个大分子有效的切割成各种目标小分子，同时还要抑制生产的各种小分子间可能存在的再聚合反应，以实现木质素的高效转化为目标产物。从文献的调研结果看，目前报道的木质素催化转化多以Pd、Pt等贵金属为主，尚未有任何报道是以木质素为原料，利用由廉价的过渡金属盐和磷盐制备的磷化物为催化剂进行木质素的高效、高选择性的催化转化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磷化物催化剂催化转化木质素制取有机化学品酚类物质的方法，一步反应将其转化为高附加值的小分子化合物，以期实现木质素的高效利用。

为实现上述技术目的，本发明采取下述技术方案：

在过渡金属磷化物催化下由木质素转化制取有机化学品的方法，具体按照下述步骤进行：

将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入反应釜中，密闭后通入气体，升温至230—350°C，搅拌下反应0.5h—12h，反应结束后，降温泄压开釜，过滤出其中的固体，利用二氯甲烷分液萃取，之后旋转蒸发，得到液体产物。

在上述方案中，所用木质素包括碱木质素（Kraftlignin）、硫酸木质素（Klasonlignin）、磨木木质素（Milledwoodlignin）以及有机溶剂木质素（详见蒋挺大，《木质素》，化学工业出版社，2009年1月第2版，88-98）。

在上述方案中，反应溶剂选用去离子水、乙醇、以及以任意比例混合的水和乙醇，例如乙醇体积分数（乙醇与两者体积之和）为10—50%。

在上述方案中，反应原料木质素与溶剂的质量比为（1：200）—（1：10），优选（1：100）—（1：80）；木质素与催化剂的质量比为（1：1）—（200：1），优选（10：1）—（100：1）。

在上述方案中，密闭反应釜后需利用气体排除其中的空气，所述气体选用氢气或者惰性气体，例如氮气、氩气或者氦气进行。

在上述方案中，在室温20—25℃下通入的反应气氛，压力为0-6MPa，最佳0-3MPa，然后升温进行反应，在整个过程中搅拌速度为100r/min—1500r/min；优选升温至280—300°C，搅拌反应2h—6h。在反应结束后自然降温至室温20—25℃，并降压至常压（即与环境压力相适应的一个大气压）。

在上述方案中，所述反应可选择采用连续固体、液体两股进料或者料浆进料反应器或者采用连续蒸馏或者反应蒸馏的方法，使得过程连续进行。