[发明专利]一种聚异戊二烯及其制备方法和聚异戊二烯混炼胶和硫化胶

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚异戊二烯、一种聚异戊二烯的制备方法以及由该方法制备得到的聚异戊二烯和由上述聚异戊二烯制得的聚异戊二烯混炼胶和硫化胶。

背景技术

天然橡胶是物理机械性能最好的一种橡胶，无论是生胶、混炼胶，还是硫化胶，其强度、伸长率和弹性等性能均较高。这很大程度上得益于天然橡胶具有较高分子量，其重均分子量通常在100万以上。但是较高的分子量将使得橡胶的加工性能较差，而天然橡胶却具有良好的加工性能。橡胶的门尼粘度值是表征橡胶加工性能好坏的重要指标，当门尼粘度大于90时，其加工性能通常较差。天然橡胶的门尼粘度一般在60-70左右，完全满足加工要求，这是由于天然橡胶具有独特分子量分布的缘故。一般认为天然橡胶的分子量分布具有双峰分布，其具有一个高分子量的峰，赋予天然橡胶优异的物理机械性能，同时在低分子量区域具有一个峰或“肩”，这部分起到增塑剂的作用，赋予天然橡胶良好的加工性能。

采用合成法制备的高顺式聚异戊二烯，因其结构与天然橡胶相似，被称为“合成天然橡胶”，是天然橡胶最佳的替代胶种。稀土催化剂具有高催化活性、高顺式选择性、高分子量等特点，被认为是最适合制备聚异戊二烯的催化剂。采用稀土催化剂可以制备出高分子量的聚异戊二烯，但分子量呈单峰分布，分子量分布相对较窄。如CN101045768A公开了一种稀土催化剂以及采用该稀土催化剂制备聚异戊二烯的方法，并具体公开了所述稀土催化剂具有如下组分：烷基铝、氯化物、共轭双烯烃和羧酸钕，且上述各物质的摩尔比为5-30:1-4:5-20:1；采用该方法制备得到的聚异戊二烯的重均分子量可达143万，分子量分布呈单峰分布，分子量分布指数在3.0以下。这种高分子量呈单峰分布的聚异戊二烯的加工性能较差，与炭黑、硫磺等助剂难以混合均匀，影响最终产品性能，甚至在加工过程中出现松散、脱辊、粘性较差等现象，导致无法继续加工（参见：稀土催化合成橡胶文集，中国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，365-370页）。为了便于聚异戊二烯的加工，通常采取以下两种解决方法：一是通过各种措施降低聚异戊二烯的分子量，以牺牲物理机械性能来保障聚合物的加工性能，如CN1295087A公开了在催化体系中引入芳烃、CN1342718A公开了在催化体系中引入3d族过渡金属有机化合物来降低聚合物的分子量；二是通过各种措施增宽聚异戊二烯的分子量分布，合成出一种似馒头状的单峰的宽分子量分布的聚异戊二烯，但是这种聚异戊二烯难以将物理机械性能和加工性能很好地体现出来，与天然橡胶仍然有差距。

目前，制备双峰分子量分布聚合物的研究在合成聚烯烃树脂领域较为常见，有熔体掺混法、分段反应法和双活性中心催化剂法，前两种方法均难以得到混合均匀的双峰分布的聚合物产品，且制备工艺流程复杂、成本较高；采用双活性中心催化剂法可以得到较为理想的双峰分布的聚合物产品（参见CN101085818A）。在合成橡胶领域，关于制备双峰分布聚合物的研究非常少。CN101085818A公开了一种双活性中心的催化剂，可以合成出双峰分布的聚二烯烃，高分子量级份的峰位分子量为6.5×10⁵-9.0×10⁵，低分子量级份的峰位分子量为1.0×10⁵-2.2×10⁵，顺1,4-结构聚二烯烃的含量在96%以上；并具体公开了所述催化剂含有羧酸钕盐化合物、有机铝化合物、含卤化合物以及C₆-C₁₀的羧酸。由于聚异戊二烯大分子链在加工时受机械剪切作用会发生断裂，因此对于双峰聚异戊二烯而言，在不影响加工性能的前提下（当橡胶门尼粘度大于90时，其加工性能通常较差），高分子量级份的分子量越高则意味着更佳的性能。然而遗憾的是在提高双峰聚异戊二烯高分子量级份分子量方面，目前还未取得有效进展。