[发明专利]一种CoSAPO-11分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛的制备方法。

背景技术

1982年美国UCC公司开发的一类新型磷酸铝分子筛。由于其AlO₄和PO₄四面体在分子筛骨架上严格有序交替排列组成，因而呈电中性，没有离子交换性能，表面酸性较弱。具有温和酸性的SAPO-11的合成通常用二正丙胺为模板剂，用硅溶胶和拟薄水铝石或异丙醇铝为硅源和铝源来合成（US P4440871），然而由于二正丙胺为模板剂时可引导SAPO-11，SAPO-5，SAPO-31和SAPO-41等八种以上晶相的形成，在合成SAPO-11分子筛过程中极易导致形成多种晶相的混晶，而且合成的SAPO-11的结晶度低，产品质量不稳定。将不同金属Me(如Si、Fe、Co、Mn、Mg等)引入骨架取代磷酸铝分子筛骨架中的Al合成MeAPO-11（中国石油天然气股份有限公司,专利号：200810106227），在不改变骨架结构的前提下可使使分子筛具有酸性，在加氢裂化、异构化、烷基化、聚合、重整、水合等反应中表现出独特的催化性能。但是只有以上金属引入到磷酸铝分子筛骨架中不仅产生的酸性位密度低，而且还会导致分子筛骨架的热稳定性下降。

发明内容

本发明要解决目前制备的分子筛酸性位密度低，产品质量不稳定的问题，而提供一种CoSAPO-11分子筛的制备方法。

一种CoSAPO-11分子筛的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、将X型分子筛与硝酸钴溶液进行离子交换，或将X型分子筛与醋酸钴溶液进行离子交换，控制离子交换温度为50～80℃，离子交换时间为0.5～4h，交换次数为1～4次，得到Co/X分子筛；

二、将质量浓度为85%的磷酸、拟薄水铝石、步骤一得到的Co/X分子筛和二正丁胺依次加入到去离子水中，控制转速为1000～1500r/min，搅拌1～2h，制得初始凝胶，其中磷酸、拟薄水铝石、二正丁胺、步骤一得到的Co/X分子筛和去离子水的重量份数比为1∶1～9.134∶0.800～7.000∶1～5.726∶7.000～56.484；

三、将步骤二得到的初始凝胶放入带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在温度为170～190℃下晶化10～48h，再冷却至室温，得到晶化产物，然后将晶化产物离心过滤、洗涤，再在温度为100℃～200℃下干燥10h～24h，再在温度为500～650℃下焙烧6h～8h，制得CoSAPO-11分子筛。

本发明的有益效果是：本发明方法可同时合成具有两种酸中心、分子筛骨架上同时具有Co，Al，Si，P和O五种原子的CoSAPO-11分子筛的新方法，同时还避免了在制备初始凝胶过程中由于凝胶过于黏稠而使晶化产物中容易出现致密相、SiO₂相或其他杂晶相的问题。

本发明中采用离子交换与同晶置换方法相结合，采用原位合成法同时将硅和钴引入到磷酸铝分子筛的骨架上合成CoSAPO-11分子筛，形成的CoSAPO-11分子筛具有强弱不同的酸性位，可以通过改变硅和钴的比例实现两种酸性位的调变，比单纯引入钴等杂原子可形成更多的酸性位，而且具有较高的稳定性，相关的合成材料及合成方法均尚未见报道，该分子筛在石油化工行业作为新型催化剂具有广阔的应用前景。

本发明用于制备CoSAPO-11分子筛。

附图说明

图1是实施例一中制备的CoSAPO-11分子筛的XRD谱图；

图2是实施例一中制备的CoSAPO-11分子筛的SEM照片；

图3是实施例二中制备的CoSAPO-11分子筛的XRD谱图；

图4是实施例二中制备的CoSAPO-11分子筛的SEM照片；

图5是实施例三中制备的CoSAPO-11分子筛的XRD谱图；

图6是实施例三中制备的CoSAPO-11分子筛的SEM照片；

图7是对比实验一中制备的SAPO-11分子筛的XRD谱图；

图8是对比实验一中制备的SAPO-11分子筛的SEM照片。

图9是对比实验二中制备的CoAPO-11分子筛的XRD谱图；

图10是对比实验二中制备的CoAPO-11分子筛的SEM照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种CoSAPO-11分子筛的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：