[发明专利]蓄电装置用负极及蓄电装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种蓄电装置用负极及蓄电装置。

背景技术

近年来，对锂离子电池（LIB）等非水二次电池、锂离子电容器（LIC）及空气电池等的各种蓄电装置积极地进行了开发。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电子设备、医疗设备或者混合动力汽车（HEV）、电动汽车（EV）或插电式混合动力汽车（PHEV）等新一代新能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能密度的锂离子电池的需求量剧增，在现代信息社会上作为能够充电的能量供应源锂离子电池是不可缺少的。

锂离子电池及锂离子电容器的蓄电装置用负极为至少包括集流体（以下，称为负极集流体）及设置在该负极集流体的表面上的活性物质层（以下，称为负极活性物质层）的结构体。此外，负极活性物质层包含能够储藏和释放成为载体的锂离子的碳或硅等的活性物质（以下，称为负极活性物质）。

目前作为锂离子电池的负极使用一般的石墨类碳材料的负极例如以如下方法制造：将作为负极活性物质的石墨（黑铅）、作为导电助剂的乙炔黑（AB）和作为粘结剂的树脂的PVdF混合涅炼形成浆料，将其涂敷在集流体上，然后使其干燥。

上述锂离子电池及锂离子电容器的负极的电极电位非常低且还原力较强。因此，使用有机溶剂的电解液被还原分解。电解液不被电分解的电位的范围称为电位窗（potential window）。负极的电极电位实际上需要在电解液的电位窗的范围内。但是，锂离子电池及锂离子电容器的负极电位超过几乎所有电解液的电位窗。实际上，其分解生成物在负极表面上形成钝态膜（passivating film，也称为固态电解质膜（固体电解质界面：Solid Electrolyte Interphase）），该钝态膜防止进一步进行还原分解。由此，使用超过电解液的电位窗的低电极电位能够将锂离子嵌入到负极（例如，参照非专利文献1）。

[非专利文献1]小久见善八编著“锂二次电池”，日本Ohmsha出版社，平成20年3月20日第1版第1刷发行，pp.116-118

钝态膜是通过电解液的还原分解反应生成的还原分解生成物或还原分解生成物与电解液的反应生成物。例如，当负极活性物质是石墨时，由于石墨具有层状结构，所以在石墨的端面（edge surface）的各层之间及石墨的表面（basal surface）形成有钝态膜。当载体离子插入到石墨中而石墨的体积膨胀时，钝态膜的一部分从石墨剥离而石墨的一部分被露出。

另外，虽然钝态膜的生成动力学上抑制电解液的分解，但是重复充放电逐渐使钝态膜厚膜化。由此，当钝态膜被厚膜化时，钝态膜容易受负极活性物质的体积膨胀的影响，而其一部分容易剥离。

在因钝态膜的剥离而被露出的负极活性物质的表面再次生成钝态膜。

现有的负极的钝态膜通过充电时的电池反应形成，而当形成钝态膜时被使用的电荷成为不可逆容量。其结果，锂离子电池的电容下降。此外，因重复充放电导致的钝态膜的剥离及再生成而锂离子电池的电容进一步下降。

此外，在越高温度下电化学反应越进行。因此，在高温下越反复进行充放电，锂离子电池的电容的下降越显著。

上述课题不局限于锂离子电池而锂离子电容器也是同样的。

发明内容

于是，本发明的一个方式的目的之一是使锂离子电池或锂离子电容器的负极活性物质的表面稳定化。另外，本发明的一个方式的目的之一是尽可能抑制在负极中在电化学上分解电解液等。

本发明的一个方式的目的之一是当反复进行锂离子电池或锂离子电容器的充放电时，通过尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液等的分解反应，提高锂离子电池或锂离子电容器的长期间的循环特性。

可认为在电化学上发生电解液的分解。用作负极活性物质的材料一般是石墨或硅，这些材料的导电率较高。即使使用作为半导体的硅，也在锂嵌入的状态下其导电率较高。由此，在负极活性物质的表面上电解液的分解反应进行。

另一方面，锂离子电池、锂离子电容器的负极为了保持一定的充放电速度，使用平均粒径为几百nm至几十μm的粒状的负极活性物质。由此，负极可看作粒状的负极活性物质集合的多孔电极，其表面积较大。因此，由于能够进行电池反应的面积大，所以电解液的分解反应也增大。