[发明专利]一种龙葵醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明技术涉及化工技术领域，特别涉及香料合成领域。 

背景技术

龙葵醛的化学名称为2-苯基丙醛，英文名为：Hydratropic aldehyde或2-Phenyl propional dehyde，CAS登记号为[93-53-8]，化学结构式为： 

龙葵醛是一种珍贵的香料，也是重要的化工原料，广泛应用于香料、医药、燃料及农药等行业。龙葵醛的工业生产方法时以苯乙酮和氯乙酸乙酯为原料，按Darzens法(是指醛或酮在强碱<如氨基钠、醇钠>作用下与α-卤代羧酸酯反应，生成α，β-环氧酸酯的反应。以发现者奥古斯特·乔治·达金<1867-1954>命名。产物α，β-环氧羧酸酯也称作“缩水甘油酸酯”，经水解可以得到醛和酮)。缩合合成。具体合成方法是苯乙酮与氯乙酸乙酯在强碱的作用下制得甲基苯基环氧丙酸酯(草莓醛)，该酯经皂化、中和、水解成酸，再将该酸加热分解得到龙葵醛。该方法操作复杂，最终产品通过精馏得到，产率和产品纯度不高。为了寻求更加合适的合成路线，许多人在从事这方面的研究。 

Rivero(Rivero1.A.Org.Prep.Proced.Int.，1993，24，363)等人提出用2-甲基苯基乙醇氧化法制备龙葵醛，尽管产率较高，但反应条件苛刻，而且原料特殊，不利于工业化生产。陈万之等(陈万之，高等学校化学学报，1993，14，1265)利用各种铑螯合物作为催化剂对苯乙烯氢甲酰化制备龙葵醛，是一种新的合成方法，但是成本较高。郭廷翘等(郭廷翘，精细化工，2001，18，34)等以α-甲基苯乙烯为原料，过氧乙酸为环氧化试剂，制备出2-苯基环氧丙烷，再异构化制得龙葵醛，该法具有步骤少，原料低廉易得，成本低，产率高等优点，但是过氧乙酸有不稳定，容易分解，不易储存，并不是一种理想的氧化剂。刘承伟等(刘承伟等，CN101134718A)对这个方法进行了改进，以过碳酸钠等过氧化物为环氧化试剂，在乙酸酐、溶剂和相转移催化剂存在下，经环氧化反应制得2-苯基环氧丙 烷，然后将制备的2-苯基环氧丙烷在催化剂和溶剂存在下，经异构反应得到龙葵醛。该方法虽然具有成本低、反应温和、反应步骤少等优点，但是工艺中使用了催化剂，乙酸酐和氧化剂等试剂，工艺的安全性，对环境的友好性，以及工艺成本制约了工业化使用。史真等(史真，高等学校化学学报，2001，22，1352；CN101134718A)用苯并咪唑盐与α-苯基乙基溴化镁加成生成苯并咪唑烷中间体，再在酸性条件下水解便可得到龙葵醛，该法具有产率较高，产品纯度好，操作简便等优点，但这种方法原料不易得到，想要真正应用于实际生产，还需要进行大量的研究工作。 

发明内容

发明目的：为克服上述缺陷，本发明提供一种工艺操作简单、成本低、提高产品收率与纯度的的工艺方法。 

技术方案：一种龙葵醛的制备方法，采用化学分离法，该方法包括下述步骤： 

1)3-甲基-3-苯基缩水甘油酸酯的制备： 

以苯乙酮和卤代乙酸酯为原料，在碱存在下，经Darzens反应(指醛或酮在强碱(如氨基钠、醇钠)作用下与α-卤代羧酸酯反应，生成α，β-环氧酸酯的反应。以发现者奥古斯特·乔治·达金(1867-1954)命名)。缩合反应制得3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯，其中卤代乙酸酯包括氯代，溴代乙酸甲酯，乙酯，以及其他的C1-C5的酯，其中尤以氯代的乙酸乙酯效果最佳；所述的碱包括但不限于下列的碱：甲醇钠，乙醇钠，异丙醇钠，叔丁醇钠，氨基钠；所述的溶剂为二氯甲炕、氯仿、甲苯、R1-ONa中的一种，式中R1为含有2～5个碳原子的正构烷基，反应方程式为： 

2)3-甲基-3-苯基缩水甘油酸盐的制备： 

将上述步骤制备的3-甲基-3-苯基缩水甘油酸酯在碱的水溶液中水解得到3-甲基-3-苯基缩水甘油酸盐；所述的碱包括但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂；反应方程式为： 

3)龙葵醛粗品的制备： 

将上述步骤制备的3-甲基-3-苯基缩水甘油酸盐在酸和溶剂存在下酸化至pH＝1-4，经异构反应得到龙葵醛。所述的酸为常有的无机酸或有机酸，如：盐酸，硫酸，磷酸，冰醋酸，甲磺酸等；所述的溶剂为水、乙酸乙酯，二氯甲烷、甲苯中的一种。反应方程式为： 

4)龙葵醛粗品精制： 

精制龙葵醛的传统的方法是利用精馏方法，此方法耗能大，得到的产品的收率低，且产品的纯度差，本发明创新的利用化学分离的方法在常温常压下，通过简单的操作，高收率，高品质获得龙葵醛。