[发明专利]一种复合改性Y分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明是涉及催化材料领域，具体涉及一种Y分子筛的其制备方法。

技术背景

近年来随着石油开采难度的增加，世界原油重质化趋势十分明显，由于燃料油需求量下降，原料油相对变重。在原油质量变重变差的同时，世界对轻质油产品需求却在日益增多。我国处理重质油的主要手段是FCC加工工艺，FCC催化剂的组成中，分子筛活性组分对催化剂的综合反应性能有重要影响。

迄今为止，渣油催化裂化需要高活性、高水热稳定性，同时有较大孔结构和适当酸强度的Y沸石。催化裂化催化剂中广泛使用的分子筛主要是稀土改性Y分子筛。其发展经历了REY、REHY和REUSY等几次大的飞跃。

稀土离子可以产生酸性中心，经过稀土改性后，降低了分子筛的酸性中心密度，提高了酸强度，有效改变了分子筛上酸中心的强度和密度，从而提高了分子筛的氢转移性能。总体上讲，以氯化稀土离子对分子筛改性可以抑制沸石晶胞的收缩，提高骨架水热水热稳定性，增加裂化活性，同时，由于大量的二次反应的发生，导致柴油分子的过度转化，致使产品分布中的柴油产率明显下降，也使干气产率升高，结焦率增加。

研究表明，Y分子筛的晶胞尺寸对氢转移活性和焦炭产率由明显的对应关系，随着晶胞尺寸的增大，沸石分子筛活性中心的Al-Al之间的距离迅速减少，增加了双分子氢转移反应发生的机率，导致裂化反应的氢转移活性升高，焦炭选择性变差，焦炭产率增加。高活性REY催化剂存在重油转化能力强与生焦量高的矛盾。

催化剂体系对重油大分子应具有高度可接近性和良好的裂化能力。渣油分子直径一般在2nm以上，难以直接进入裂化催化剂分子筛主活性中心的微孔（孔直径0.7～0.8nm）内进行裂化反应，因此，重油分子的裂化首先要求重油催化剂具有可接近的活性中心。一般说来，渣油分子裂化反应过程可分为：（1）大分子烃先在大孔（孔直径大于10nm）和中孔（孔直径2～10nm）内外表面裂化;（2）预裂化烃分子进一步在中孔内裂化;（3）适中烃分子在沸石微孔内选择性裂化。

孔道结构对重油裂解起着至关重要。孔道变大后，有利于裂解油气的迅速扩散，防止过度转化，避免二次反应的发生。

对含稀土（以RE₂O₃计12～22重%）的Y分子筛在专利CN 1733362A中报道过，所报道的稀土Y分子筛浆液与或不与铵盐交换后，与氯化稀土按照NaY干基：RECl₃：水=1：0.17～0.35：3～50的重量比在5～100℃下进行离子交换，pH=2.5～7.5，然后用碱性溶液调节溶液pH到8～11，搅拌、过滤、水洗、干燥，在200～950℃，0～100%水汽下焙烧0.1个小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基：铵盐：水=1：0～1：2～50的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥得到成品分子筛。此种分子筛制备的催化剂活性高，重油转化能力强，但是生焦量比常规催化剂高。

专利CN1436728中将NaY分子筛置于铵离子溶液中，于25～100℃进行化学脱铝处理，化学脱铝络合剂中含有草酸和/或草酸盐，处理时间0.5～5小时，然后加入稀土溶液，搅拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，经过滤、水洗成为滤饼，再进行水热处理，制得分子筛产品。该专利中的分子筛改性方法为“一交一焙”，氧化钠含量比较高。

专利CN 1317547A所说的磷和稀土复合改性Y沸石是由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理制得的。该分子筛改性过程中的稀土加入量比较低。

对含稀土的富硅改性Y分子筛在专利CN 1034680中报道，所报道的催化裂化催化剂以含稀土的富硅分子筛作为活性组分，即将稀土溶液与20～80℃的含母液的NaY分子筛浆液混合均匀，用NaOH溶液将混合溶液pH调至10～13，使稀土完全沉淀，然后与（NH₄）₂SO₄溶液接触，在35～沸腾温度下交换1～3次，滤饼在450～650℃下水热焙烧0.5～4小时，得到所说的含稀土的富硅分子筛。由于母液中富含钠离子以及NaOH溶液中的钠离子，该分子筛改性后氧化钠含量比常规改性后分子筛要高。