[发明专利]乙酸加氢生产无水乙醇的方法

说明书

技术领域

发明涉及一种生产乙醇的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过乙酸加氢为乙醇并经精制过程获得无水乙醇产品的方法。

背景技术

乙醇是发现最早、用途最广的一种脂肪醇，也是酒的主要成分。室温下乙醇为无色、易挥发、易燃的液体。乙醇的用途广泛，例如可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺、丙烯酸乙酯、环氧乙烷、医药、农药等化工原料，可掺入汽油和柴油中，可与水、乙酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶剂混溶，还做消毒剂、饮料、稀释剂、环保涂料、农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等几大方面。

目前乙醇的工业生产方法主要有发酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴随着石油化工的兴起而发展的，包括间接水合法和直接水合法。近年来受乙烯生产成本的提高，在我国乙烯法基本处于停产状态。发酵法的主要原料是农作物（包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等），通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇。

我国的主要的乙醇生产企业使用的原料为玉米、小麦和木薯（主要依靠进口）。事实上近年粮食成本大幅上涨，如玉米价格由2003年的1100元/吨上涨至目前的2300元/吨，因此燃料乙醇也存在与人争粮的问题。木薯、甜高粱等非粮乙醇原料价格也一直看涨，而以纤维素乙醇为代表的二代乙醇技术距离应用还有较多的困难需要解决。

乙酸是一种重要的化工原料，主要用于PTA（19%）、乙酸乙烯（19%）、乙酸酯（29%）、氯乙酸（9%）、双乙烯酮（5%）、醋酐（5%）、农药、医药中间体等行业（括号内为乙酸消费比重）。乙酸的生产工艺有粮食发酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。由于原料成本优势明显，除粮食发酵法是食品级冰乙酸的主要生产途径外，目前全世界的乙酸基本通过甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生产。近年来随着甲醇羰基化技术的迅猛发展，虽然传统的乙烯氧化法退出历史舞台，但是甲醇羰基化法的产量扩展更加剧烈，从2006年的1020万吨增长至至2010年的1550万吨，预计2012年产能接近1900万吨，而需求的增长相对缓慢，据推算2012年过剩产能将超过500万吨。因此，国际乙酸价格一落千丈，装置开工率较低。

近10年来乙酸消费仍主要集中在传统领域，消费结构没有发生明显变化，没有形成新的需求增长点来支持新增产能。预计我国2012年乙酸需求量小于480万吨左右，产能过剩问题突出，甚至出现新装置开车后即停产。因此乙酸的下游用途开发迫在眉睫。

使用乙酸作为原料生产乙醇产品的途径包括两种，一是乙酸经酯化生成乙酸酯，然后乙酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是乙酸直接加氢生成乙醇，再经精制过程生产乙醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了酯化过程，并且大量乙醇需要循环作为酯化原料，相应增加了加氢反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗、至少部分精制过程也放大一倍，其优点是加氢过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或少地存在乙酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出乙酸直接加氢的催化剂，这一难题也是很多单位为什么选择第一种乙酸经酯化再加氢的方法的原因。

为了简化乙醇生产工艺过程，乙酸直接加氢的方法也在被研究。例如美国Calenese公司就乙酸直接加氢提交了大量专利申请。例如PCT申请进入中国国家阶段的CN102414153A，公开了首先将乙酸加氢成粗乙醇产物，然后在第一个塔中分离出未反应的乙酸，将第一个塔的馏出料在第二个塔中分离出含乙酸乙酯的第二馏出料，得到含乙醇和水的第二残余料，第二残余料在第三个塔中分离成含乙醇的馏出料和含水的残余料。另外，可选择地将第二馏出料送至第四个塔，分离为含乙醛的第四馏出料和第四残余料，再将第四馏出料返回反应系统以提高乙醇收率，第四残余料用作溶剂或用在酯生产中。在该公司公开的其他专利申请中，基本上都公开了该加氢和分离顺序的乙醇生产方法。

在Calenese公司的专利申请公开的流程中，均没有提及副产的酮类组分如丙酮的分离，并且乙醛等轻组分贯穿于第一个塔至第三个塔，甚至第四个塔。发明人从乙酸加氢反应机理上分析得，乙酸加氢过程中不可避免地生成少量或微量丙酮，不将酮类组分分离出去将影响最终乙醇产品的杂质指标。乙醛等轻组分的存在将影响各个蒸馏塔的压力，压力波动将影响蒸馏塔的分离效果，并且乙醛易聚合，生成重组分，从而影响乙醇产品品质。反应生成一部分水，水与其它组分形成共沸物，影响分离效果，尽早分离出水有利于乙醇与乙酸乙酯的分离，并且可降低后续分离精馏塔的能耗。发明人经研究提出了利用萃取剂将水从脱水塔中分离出去得到无水乙醇的工艺方法。