[发明专利]一种具有对称结构的荧光型二元醇及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种具有对称结构的荧光型二元醇及其制备方法，特别是一种合成荧光型聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等荧光聚合物用的荧光型二元醇及其制备方法。

二、背景技术

二元醇常作为原料参与聚合反应形成聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物，改变二元醇的种类和组成可改变聚合物的性能，如果二元醇为含有某种功能基团的化合物则可赋予聚合物功能性。随着生产和生活方面对具有新型功能的聚合物材料的需求，给聚合物赋予功能性可大大增加聚合物的应用范围。

荧光型聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等荧光型聚合物材料由于具有良好的光导和发光性能，质感强、色泽艳丽等突出优点，使其在众多领域中都有着广泛的应用前景。使聚合物具有荧光性的一般方法是通过混入部分荧光颜料或染料到无荧光性的聚合物基体中。用这种制备方法得到的实际上是一混合物，其中的小分子颜料或染料由于与基体聚合物的相容性问题，使用过程中会发生在混合物材料中迁移、从材料中渗出等问题，导致材料的荧光性变差。如果将含有荧光发色团的物质，如含有荧光发色团的二元醇（荧光型二元醇）作为反应物与其它原料直接反应，将荧光发色团化学键入到聚合物分子链中，则可解决小分子颜料或染料的迁移、渗出问题。不过目前含有双羟基的荧光化合物种类很少，其中大部分化合物中的羟基直接与荧光共轭结构（如萘、芘、菲或芴等结构）相连，如6,8-二羟基芘-1,3-二磺酸二钠盐，羟基反应活性低，生成的聚合物结构不稳定。另一方面，荧光发色团的含量在合成过程中不易控制，且某些化合物中的羟基结构不对称，合成得到的聚合物结构也不规整。

三、发明内容

本发明旨在提供一种具有对称结构的荧光型二元醇及其制备方法，以解决含有双羟基的荧光化合物种类少、羟基结构不对称、反应活性低的问题。

本发明将聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物合成时使用的主要原料小分子二元醇赋予荧光特性，其分子中既含有荧光发色团，又含有两个结构对称、反应活性相同的羟基。

本发明具有对称结构的荧光型二元醇，其结构由以下通式（1）表示：

其中R₁选自

或

本发明具有对称结构的荧光型二元醇的制备方法，是由含有荧光发色团R1的一元羧酸通过酰氯化反应和酰胺化反应制得。

所述酰氯化反应是将质量浓度为5–20%的一元羧酸的二氯甲烷溶液加入到反应器中，搅拌并升温至20–30℃，向反应器中滴加乙二酰氯，0.5小时内滴加完毕，再加入一元羧酸质量0.05–1%的N,N’-二甲基甲酰胺为催化剂；其中乙二酰氯与一元羧酸的物质的量之比为2–8:1；滴加完毕后在搅拌下于20–50℃反应4–6小时，结束反应，减压蒸馏除去溶剂后，向体系中加入反应物0.5–1倍体积的正己烷，然后减压蒸馏去除正己烷，反复三次，得到中间体1；所述一元羧酸的结构通式为R₁-COOH，选自9-蒽甲酸，1-芘甲酸，1-芘丁酸，香豆素-3-羧酸，罗丹明B或9-芴甲酸；

所述酰胺化反应是将所述中间体1溶解于二氯甲烷中得到质量浓度5–20%的中间体1的二氯甲烷溶液，然后将中间体1的二氯甲烷溶液滴加到质量浓度5–20%的二乙醇胺的二氯甲烷溶液中，其中二乙醇胺与一元羧酸物质的量之比为2–5:1，搅拌下于20–50℃反应6–10小时，水洗三次后加入硫酸钠干燥，减压蒸馏得到目标产物荧光型二元醇。反应过程如下：

本发明具有对称结构的荧光型二元醇，其结构由以下通式（2）表示：

其中R₂选自

或

本发明具有对称结构的荧光型二元醇的制备方法，是由含有荧光发色团R₂的一元氯代物与二乙醇胺反应，按以下操作步骤制得：

将碳酸钾、碘化钠、二乙醇胺和二甲亚砜加入反应器中，溶解后滴加质量浓度30–70%的一元氯代物的二甲基亚砜溶液，0.5–1小时内滴加完毕，其中碳酸钾、碘化钠、二乙醇胺和一氯代物的物质的量之比为5–15:0.3:6:1；滴加完毕后在搅拌下于80–100℃反应2–4小时，冷却后向反应液中加入1–5倍体积的水，过滤沉淀后用乙酸乙酯和苯甲醚（体积比为1:1）的混合溶液重结晶，过滤并真空干燥后得到目标产物荧光型二元醇；所述一元氯代物的结构通式为R₂-Cl，选自9-氯甲基蒽，1-氯甲基萘，2-氯甲基萘或1-氯甲基芘。反应过程如下：