[发明专利]一种高性能锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料学领域，具体涉及一种锂离子电池高比容量硅碳复合负极材料。

背景技术

锂离子电池自上世纪90年代开始实用化以来，由于具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电量小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动终端、数码产品及便携式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。但是，随着智能移动终端电子设备的诞生，目前锂离子电池很难满足其长时间使用要求，而由于移动终端的体积有限，因此高比能量电池产品的开发迫在眉睫。

目前所用的商品化的锂电池大多采用钴酸锂/石墨、镍钴锰三元/石墨体系，但是石墨本身的理论储锂容量较低，通过电池工艺的改进已很难取得容量的突破性进展。单质硅作为负极材料具有十多倍于天然石墨的理论比容量（4200mAh/g），受到材料界普遍的关注与研究。然而，单质硅作为电池负极活性物质存在以下问题：（1）在嵌锂过程中，满电状态下形成Li₂₂Si₅合金相，材料的体积变化达到300%以上。如此巨大的体积效应产生的机械内应力会使电极活性物质与集流体逐渐剥离，加之硅活性相本身也会粉化，从而丧失了与集流体的电接触，导致电池循环性能迅速下降；(2)电导率低。硅本身是半导体材料，电导率低仅有6.7×10^-4S·cm-1，需加入导电剂以改善硅活性物的电子电导率；(3)难以形成稳定的SEI膜。充放电过程中，巨大的体积效应会导致不断有硅裸露到电解液中，很难形成稳定的SEI膜，造成电活性物质循环性能快速下降。

在诸多的Si-C复合负极材料的专利申请中，多是通过硅与石墨的混合、包覆、掺杂等方法改善负极材料的储锂容量，但纳米级硅粉的分散问题一直没彻底得到解决，导致电极部分区域失活。本发明采用高能球磨法制备Si-SiOx前驱体，在球磨过程中引入超细金属粉末还原微硅粉，得到与Si有一定亲和性的SiOx，实现了良好分散性的同时，前驱体的多孔性特征在一定程度上降低了硅在发生体积效应的时候产生的内应力。本发明采用有机热解碳包覆，不仅使多孔的Si-SiOx和碳基体材料有更好的粘结，还消除了碳基体上的悬挂键，也避免了活性硅与电解液的直接接触，改善了电池的循环稳定性。

发明内容

为了解决上述碳锂离子电池负极材料存在的技术问题，本发明的一个目的是公开了一种质量比容量高，循环稳定性较好，可以延长使用寿命的高性能碳锂离子电池碳负极材料。本发明的另一个目的是公开了上述高性能碳锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用了下述的技术方案：

一种高性能锂离子电池硅碳负极材料，包括比表面积为1～30m²/g的Si-SiOx/C/DC复合体系，所述复合体系包括C基体、粘结在C基体中的Si-SiOx复合物、分布在C基体和Si-SiOx-C中的碳纳米管以及最外层的有机热解碳包覆层，所述C基体为经氧化处理的天然石墨、人造石墨、中间相碳微球MCMB、硬碳中的一种或几种；所述Si-SiOx是由粒径为0.01～10μ硅粉、粒径为0.1～10μ微硅粉和超细金属粉经高能机械化学反应后去除金属而形成的一种多孔复合物；所述碳纳米管的平均直径为5～100nm、长径比为2～25：1的纳米纤维；所述的最外层有机热解碳包覆层为有机物经缩聚、碳化后形成的碳包覆层。

作为优选，Si-SiOx复合物是亚微米级的Si-SiOx，均匀的粘结在C基体中，将亚微米级的Si-SiOx均匀的分散于结构稳定的碳材料中，利用碳基体对体积膨胀的缓冲作用改善硅负极的循环寿命，更好的延长了使用寿命。

作为优选，所述的超细金属粉为铝粉、锡粉、锌粉、镁粉、钙粉和钛粉中的一种或几种，所述的超细金属粉粒径为为0.1～10μm；所述的有机热解碳原料选自葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈、煤沥青和石油沥青中的一种或多种。

作为优选，所述的Si-SiOx复合物与C基体的质量比为1:100～100：10，所述的微硅粉与硅粉的质量比为1:100～100:100，所述的超细金属粉与微硅粉的比例为1:100～100：100，所述的碳纳米管与Si-SiOx-C的质量比为0.1:100～20:100；所述的有机热解碳与Si-SiOx-C的质量比为1:100～50:100。

一种高性能锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅粉、微硅粉、超细金属粉末和分散剂混合，在球磨罐中进行球磨；

(2)将步骤(1)产物以50～150℃真空干燥1～24h；产物在氮气和/或氩气中烧结；