[发明专利]酸碱复合型高温质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酸碱复合型高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术

传统能源的枯竭及其在传统能源的开发、运输、加工、消费过程中引起的环境污染，是人类社会可持续发展所面临的最严峻挑战之一。为了迎接上述挑战，不但需要开发新的替代能源，而且也需要开发更加高效、环境友好的传统能源利用技术。燃料电池以其突出的能量利用效率、以及对环境的最小危害等特性，得到了政府及其大量机构的研究资金的追捧，吸引了大量科学技术人员的研究。燃料电池是一种电化学装置，可以把燃料与氧化剂反应生成的化学能，直接转化为电能。在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFC）以其可扩展性好（功率可大可小，最小可以小到1瓦以下，最大可以达到数百千瓦）、启动速度快、比功率和功率密度高、使用寿命长、噪音低、环境友好等特点得到了比其他种类的燃料电池更多的青睐。PEMFC的核心材料是电催化剂和质子交换膜，这两类材料也吸引了最广泛的研究。

由于提高PEMFC的工作高温，可以提高电催化剂的活性、降低贵金属Pt的用量，提高电催化剂对燃料气体中杂质的容忍度、简化燃料气的净化工艺、降低净化费用，提高能量的综合利用效率，简化电池的水热管理系统；因此，高温PEMFC倍受关注。由于传统的基于全氟磺酸的质子交换膜（如NAFION膜），在高温失水状态下，质子电导率严重退化，限制了PEMFC的工作温度；因此，高温PEMFC的核心是提高质子交换膜在高温失水甚至无水状态下的质子电导率。高温质子交换膜的种类很多，包括改性全氟磺酸类质子交换膜、部分氟化或非氟聚合物膜、酸碱复合或共聚膜等。

在各种高温质子交换膜中，酸碱复合或共聚膜是最具前途的高温质子交换膜种类之一。改性全氟磺酸类质子交换膜、或其它磺化膜，其质子传导过程依赖于磺酸基的电离，必须在保证膜的含水率的条件下，才具有可观的质子电导率。高温下水的蒸发引起的质子交换膜含水率的下降，将导致质子电导率的严重退化。相反，在酸碱复合或共聚膜中，酸性基团提供质子，碱性基团接受质子成为质子空穴，质子通过在酸碱基团之间的不断交换，实现质子传导。因此，在酸碱复合或共聚膜中，质子的传导过程不依赖于水的存在，在高温失水甚至无水状态下仍然具有良好的质子电导率。在酸碱复合膜中，酸性基团和碱性基团之间的离子键相互作用，使复合膜比单独的酸性膜或碱性膜具有更好的耐水性、抗溶剂性、阻醇性。酸碱共聚物膜更由于碳-碳键的连接，具有极佳的耐水性、抗溶剂性、阻醇性、机械强度。

发明内容

本发明的目的之一在于提供了一种酸碱复合型高温质子交换膜。

本发明的目的之二在于提供该质子交换膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种酸碱复合型高温质子交换膜，由酸性组分和碱性组分复合而成，其特征在于所述的酸性组分为：聚乙烯基膦酸；所述的碱性组分是聚(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)、聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)或聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)；其中酸性组分与碱性组分的质量比为：1：（0.1～9）。

一种制备上述的酸碱复合型高温质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将特戊酸氯甲酯加入NaN₃水溶液中，其中特戊酸氯甲酯加入NaN₃ 的摩尔比为1：（1.1～1.5)，不断搅拌下发生反应，最后分离得到特戊酸叠氮甲酯；反应式为：                                               ；

b.     将步骤a所得特戊酸叠氮甲酯溶于由水和叔丁醇组成的混合溶液中，加入抗坏血酸钠NaAsc和催化剂用量的CuSO₄·5H₂O，在室温下与取代的端基炔烃进行1,3-偶极环加成反应，生成1,4-取代的1,2,3-三唑，其结构式为：；所述的特戊酸叠氮甲酯、端基炔烃的摩尔比为1：（1～1.3），和抗坏血酸钠NaAsc的用量为CuSO₄·5H₂O质量的5倍；所述的端基炔烃的结构式为：，其中R为羟基或-Cl，R₁为-H或-CH₃；具体反应式为：

；