[发明专利]吡啶基亚磺酰亚胺化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新的吡啶基亚磺酰亚胺化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

亚磺酰亚胺类化合物是一类重要的杂原子取代化合物，因其特殊的结构而备受关注。其中，不同取代的吡啶基亚磺酰亚胺化合物被认为是可能合成具有杀虫性能的不同取代的吡啶基-N-氰基磺基肟化合物的重要中间体，然而目前对吡啶基亚磺酰亚胺的具体结构及其制备方法尚无明确报道。

目前，有报道合成亚磺酰亚胺类化合物的方法是，先将硫化物氧化成亚砜，再加入叠氮化钠与浓硫酸得到亚磺酰亚胺类化合物。上述反应过程反应条件要求高，副产物多，产率低下，而且使用危险品，不适合工业化生产。因此，使用一般的亚磺酰亚胺类化合物的合成方法来制备吡啶基亚磺酰亚胺显然不适合。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的吡啶基亚磺酰亚胺化合物及其制备方法。该吡啶基亚磺酰亚胺化合物可进一步合成为吡啶基-N-氰基磺基肟化合物，该化合物被证明具有良好的杀虫性能，能控制昆虫和一些其他无脊椎动物，尤其是对蚜虫和飞虱等有很好的防除效果。

本发明提供了通式（I）所示的吡啶基亚磺酰亚胺化合物：

其中R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示氢、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、卤素、C₁～C₃卤代烷基、硝基、羟基、氨基、苯基或取代苯基；R⁵表示C₁～C₃烷基。

本发明还提供了上述吡啶基亚磺酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，用一价铜盐作为催化剂催化通式（II）所示的吡啶基硫亚胺与氧化剂进行氧化反应：

其中R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示氢、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、卤素、C₁～C₃卤代烷基、硝基、羟基、氨基、苯基或取代苯基，R⁵表示C₁～C₃烷基。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述方法包括：将通式（II）的吡啶基硫亚胺溶于有机溶剂中，加入催化剂一价铜盐，在0-10℃分批加入氧化剂，其中一价铜盐与吡啶基硫亚胺的摩尔比为0.03-0.05:1，吡啶基硫亚胺与氧化剂的摩尔比为1:1-2；室温下反应3-8小时，反应完毕后，过滤并洗涤滤饼，滤液用干燥剂干燥，浓缩滤液，柱层析纯化得到通式（I）的吡啶基亚磺酰亚胺化合物。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，一价铜盐是氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，氧化剂是过氧叔丁醇或过氧化氢异丙苯。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，通式（II）的吡啶基硫亚胺是由通式（Ⅲ）所示的4-烷硫基吡啶和2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺进行亚胺化反应得到：

其中R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示氢、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、卤素、C₁～C₃卤代烷基、硝基、羟基、氨基、苯基或取代苯基，R⁵表示C₁～C₃烷基。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，制备通式（II）的吡啶基硫亚胺的方法包括：