[发明专利]基于脒基硼杂苯基的前过渡金属配合物、合成方法以及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类基于脒基硼杂苯基的前过渡金属配合物、合成方法及其用于烯烃聚合催化剂。该类配合物在助催化剂、或活化剂与助催化剂共同存在下形成的催化体系能够催化烯烃聚合。

技术背景

在二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂之后，多种非均相催化体系被开发出来，其中MgCl₂负载的钛催化剂表现出高活性的催化性能，（K.Ziegler,等，Angew.Chem.1995,67,424;K.Ziegler,等，Angew.Chem.1995,67,541.），然而这种多活性中心的非均相催化体系，很难通过调节催化剂结构来控制聚合物的结构与性能。随后发展的第四副族茂催化剂则很好地解决了这类问题，其中具有限定几何构型的“CGC”型茂配合物已经成为工业上最重要的单活性催化剂之一（J.C.Stevens,F.J.Timmers,J.C.Wilson,Stevens,F.J.Timmers,D.R.Wilson,G.F.Schmidt,P.N.Nickias,R.K.Rosen,G.W.Knight,S.-Y.Lai,(Dow)Eur.Pat.Appl.EP0416815,1991;Chem.Abstr.1991,115,93163;b)J.A.M.Canich,(Exxon)Eur.Pat.Appl.EP0420436,1991;Chem.Abstr.1991,115,184145.）。

1990年，J.E.Bercaw小组设计并合成了含硅桥联的氮负离子侧链的四甲基环戊二烯基双阴离子配体[C₅Me₄SiMe₂N^tBu]^2-，且首次合成了基于该配体的“CGC”型过渡金属配合物[C₅Me₄SiMe₂N^tBu]ScX，其中X为CH(SiMe₃)₂或H。研究发现该氢化物能够作为单组分催化剂催化丙烯、1-丁烯以及1-戊烯的齐聚(Shapiro,P.J.;Bunel,E.;Schaefer,W.P.;Bercaw,J.E.Organometallics1990,9,867.)。

J.Okuda小组在此工作的基础上，首次采用烷烃消除的策略，通过稀土金属三烷基配合物[Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂]和[C₅Me₄H]SiMe₂NHCMe₂X(X=Me,Et)反应，合成了如下式的“CGC”型稀土金属钇单烷基配合物。这些烷基配合物能够以中等活性催化乙烯、α-烯烃和极性单体的聚合。在氢气作用下这些烷基配合物可以进一步转化为氢化物，相应的无四氢呋喃配位的氢化物能够催化乙烯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯腈的聚合(a.Hultzsch,K.C.;Spaniol,T.P.;Okuda,J.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,227;b.Hultzsch,K.C.;Voth,P.;Beckerle,K.;Spaniol,T.P.;Okuda,J.Organometallics2000,19,228.)。

崔冬梅小组合成的“CGC”型稀土金属烯丙基配合物如下式所示，通过研究它们的催化活性，发现稀土金属钆的该类型配合物在AlⁱBu₃和[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]共同作用下，可以催化异戊二烯的1,4-顺式聚合，高立体选择性地得到聚异戊二烯(Jian,Z.;Cui,D.;Hou,Z.;Li,X.Chem.Commun.2010,46,3022.)。

发明内容

本发明目的是提供一类基于脒基硼杂苯配体的前过渡金属配合物，是一类用于烯烃聚合的催化剂。

本发明还提供上述配合物的合成方法。

本发明另一目的是提供上述配合物的用途。即在助催化剂存在下，或在活化剂和助催化剂共同存在下用于催化烯烃聚合，烯烃包括乙烯、α-烯烃等，包括齐聚在内的均聚和共聚。

本发明提供的基于脒基硼杂苯配体的前过渡金属配合物的结构式如下：