[发明专利]负载型分子筛催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化化学领域，尤其涉及负载型分子筛催化剂的制备及其在甘油合成丙烯酸中的应用过程。

背景技术

丙烯酸是一种最简单的不饱和羧酸，具有较高的化学活性。丙烯酸属于功能性单体，具有双键和羧基，因而有很多用途。丙烯酸及其酯类通过聚合反应可生成多种丙烯酸类树脂或聚丙烯酸盐类化合物，因而成为制备高分子化合物的重要单体。其产品在涂料、胶黏剂、密封剂、纺织、纤维、卫生材料、塑料助剂、皮革助剂以及洗涤剂等行业中得到广泛的应用。

近年来随着科技产业的发展，我国各行业对丙烯酸的需求越来越大，供需矛盾逐渐凸显。在丙烯酸的发展史上，其传统工业生产方法主要是经过石油化工路线，如氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、环氧乙烷法、丙烷法和丙烯氧化法等。上述十一种方法中的氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法因效率低、消耗大、成本高，已经逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧丙烷法也只有在近几年有人开发，工艺尚不够成熟，尚未有大规模的生产装置，惟有丙烯氧化法独占大规模丙烯酸生产工厂。时至今日，世界上所有丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法生产。然而，随着石油资源的大量开采利用，资源日渐减少，石化路线生产的丙烯酸产业发展受到高昂成本和原料匮乏的约束。因此，探索和开发一种可持续的替代路线制备丙烯酸对环境保护和能源开发具有非常重要的意义。

利用生物质资源生产化学品在过去的十几年中取得长足的进展，其中生物柴油以其环保性和可再生性而被公认为是可替代石化柴油的新型能源，其迅猛发展导致副产物甘油的大量过剩。开发和深度利用甘油，使其成为新一代从生物质到化学品的转化平台成为近期研究热点。利用甘油合成高附加值衍生物，具有可再生性和CO₂零排放等优点，是解决甘油大量过剩的有效途径。以甘油为原料生产高附加值衍生物已有大量研究，例如，甘油脱水制备丙烯醛，甘油氢解制备丙二醇，甘油制备乳酸以及甘油制备环氧丙烷等。其中，甘油一步法直接脱水氧化制备丙烯酸在生产成本及工艺路线方面都有较好的工业应用前景。

目前，大量的文献专利报道了甘油脱水氧化制备丙烯酸的方法，但都局限于两步合成法，即第一步采用甘油脱水制备丙烯醛，第二步采用丙烯醛氧化制备丙烯酸。而甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的专利较少。专利US20110112330Al采用了Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀和H₆TeO₃按照一定的摩尔比例混合后溶解，再陈化焙烧制备催化剂Te_0.5Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀，当反应温度为280 ℃，甘油完全转化，丙烯酸的收率为23.3%，丙烯醛的收率为47.7%。专利US20080183013分别采用了90.7%ZrO₂-9.3%WO₃，90%ZrO₂-10%SO₄，91.5%ZrO₂-8.5%SO₄催化甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸，结果表明，甘油的转化率大于97%，但主要产物为丙烯醛，丙烯酸的最高收率仅为7.6%。

分子筛独特的孔道结构和表面酸性在提高化学反应产物的选择性和转化率等方面表现出许多优越的性能，长期收到化学工业各领域的广泛重视。分子筛催化醇类脱水反应的研究已成为重要的研究领域。利用分子筛负载具有氧化性的活性组分催化甘油脱水制备丙烯酸还未见报道。

 

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属氧化物负载型分子筛催化剂及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述催化剂在甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸中的应用。

本发明所提供的负载型催化剂的表达式为为M-V-R/H-zeolite，催化剂中各组分的含量为：M：0.05~5%，V：0.5~5%，R：0.05~2%，其余为分子筛。所述负载型分子筛催化剂的载体分子筛选自X、Y、M、β、ZSM、MCM、SAPO型分子筛中的一种；M代表的活性组分为钼或钨，V代表的活性组分为钒，R代表的活性组分为镧、铌、铈中的一种。