[发明专利]一种锂离子电池正极材料纳米磷酸锰锂的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源材料制备领域，具体涉及一种锂离子二次电池用的LiMnPO₄正极材料及其合成方法。

背景技术

锂离子二次电池已广泛应用于手机、数码相机、手提电脑等便携式设备。目前已商业化使用的层状含锂过渡金属氧化物LiCoO₂具有安全性低和价格较高等问题，未来的电化学能源装置需要具有高能量密度和高安全性并同时兼具价廉性和环境友好性的电极材料。橄榄石型LiMPO₄(M=Fe、Mn、Ni)正极材料成本低，热稳定性高。LiFePO₄的对锂电压为3.45V，在数千次充/放电循环后，甚至在过充电和升高温度的情况下也保持稳定。而Mn³⁺/Mn²⁺相对于Li⁺/Li的电极电势为4.1V，锰资源还有含量丰富，环境友好，价格低廉的优点；LiMnPO₄(701Wh/kg=171mAh/g×4.1V)具有比LiFePO₄(586Wh/kg=170mAh/g×3.45V)更高的理论能量密度，并且在常见的非水有机电解液的稳定范围内；但由于LiMnPO₄自身的结构特点和传统高温烧结法制备的材料尺寸偏大等原因，导致材料内部的电子传导性能差，Li⁺在LiMnPO₄中的扩散速率很低，极大地限制了LiMnPO₄的电化学性能。

如今纳米结构的LiMnPO₄材料，如纳米微粒、纳米棒、纳米板、纳米片等作为锂离子电池正极材料已得到研究人员的重视。材料的尺寸和形貌对电化学性能有重要影响，合成纳米级的以及特定形貌的材料可以很好地提高材料的电子电导率和离子电导率。

溶剂热法可对纳米水平上的形态改性进行有效的控制。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中，并且变地比较活泼，反应发生，产物缓慢生成；该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体；与固相法及溶胶-凝胶法相比，具有反应温度低、晶体生长充分、产物相纯、材料尺寸小的优点，且产品批量稳定性好、易量产、原料价廉易得。

在液相环境中，溶剂、以及添加剂的种类会极大地影响产品的微观形貌和尺寸大小，而这两种特征对材料的性能参数会产生直接的影响；乙醇是一种优良的有机溶剂，具有沸点低、成本低、可溶解的有机物种类多的优点。采用溶剂热法，以乙醇作溶剂，通过简单地改变有机添加剂的种类便可获得各类形貌的纳米LiMnPO₄，在其它专利中未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米磷酸锰锂的合成方法，该合成方法为溶剂热合成法，具体按以下步骤进行：

（1）按化学计量比，将锂源、锰源、磷酸根源分别溶于工业酒精或无水乙醇，获得澄清不饱和溶液，

锂源、锰源、磷酸根源的化学计量比为，Li：Mn：P摩尔比=1～1.5：1：1～1.2，

其中，锂源选自乙酸锂、硝酸锂或两者的混合物；锰源选自乙酸锰、硝酸锰或两者的混合物；磷酸根源为磷酸，

获得的澄清不饱和溶液中，锂离子的浓度为0.25～0.35mol/L，锰离子的浓度为0.25～0.29mol/L，磷酸根的浓度为0.25～0.29mol/L；

（2）将步骤（1）中所得的含有锂源、磷酸根源的两溶液混合，搅拌均匀，

这里的混合，可以将步骤（1）中所得含有锂源的溶液逐滴加入含有磷酸根源的溶液中，或者将含有磷酸根源的溶液逐滴加入含有锂源的溶液中，或者将两溶液直接混合；

（3）将步骤（1）中所得的含有锰源的溶液与步骤（2）中所得溶液混合，搅拌均匀，

这里的混合，可以将含有锰源的溶液逐滴加入步骤（2）中所得溶液中，或者将步骤（2）中所得溶液逐滴加入含有锰源的溶液中，或者将两溶液直接混合；

（4）向步骤（3）所得溶液中加入有机添加剂，混合搅拌均匀，

有机添加剂为，液态或固态的可溶于工业酒精或无水乙醇的有机添加剂，选自一元或多元的液体醇或固体醇、可溶于工业酒精或无水乙醇的脂肪酸、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺、尿素、苯酚、四氯化碳、十八胺、曲拉通、吐温或三乙醇胺，

本步骤中，加入有机添加剂，混合搅拌均匀后，最终所得的混合溶液的体积，与步骤（3）中所得的混合溶液的体积的比值为7/6～2/1；