[发明专利]一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法

权利要求书

1.一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法，其特征在于所述方法为：式I所示的二苯乙炔类化合物为原料，以碱式氟化铜为催化剂，Selectfluor为氧化剂，所述Selectfluor为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐，在乙腈和水按体积比5～500：1混合的混合溶剂中，室温下搅拌反应1～24小时，反应结束后反应液后处理制备得到式II所示的苯偶酰类衍生物；所述碱式氟化铜如式III所示：

式I或式II中，两个苯环上全部为H或分别各自独立的被单取代基R¹、R²取代，所述取代基R¹、R²各自独立为甲基、氟、氯、溴或乙氧羰基。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱式氟化铜按以下方法制备得到：铜粉与式IV所示的1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷盐以物质的量之比为1：1～2混合，加入反应溶剂中，所述反应溶剂为有机溶剂与水按体积比0.005～1000:1混合的混合溶剂，在20～100℃温度下搅拌反应5分钟～24小时，过滤除去白色沉淀，取滤液浓缩，制得式III所示的碱式氟化铜；

式IV中，Y^-为BF₄^-、CF₃SO₃^-或PF₆^-。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为乙腈、丙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、环丁砜、甲醇、乙醇、二氯甲烷、1,4-二氧六环或苯腈。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述式IV中，Y^-为BF₄^-。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碱式氟化铜的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的0.1%～30%。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的1～3倍。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙腈和水的混合溶剂中，乙腈、水的体积比为50：1。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应的时间为4～8小时。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，所得反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的苯偶酰类衍生物。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：式I所示的二苯乙炔类化合物为原料，以碱式氟化铜为催化剂，Selectfluor为氧化剂，所述Selectfluor为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐，在乙腈和水体积比为50：1的混合溶剂中，室温下搅拌反应4～8小时，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的苯偶酰类衍生物，所述碱式氟化铜的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的5%，所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的2倍；

所述碱式氟化铜按以下方法制备得到：铜粉与1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二（四氟硼酸）盐、1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二（三氟甲磺酸）盐或1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二（六氟磷酸）盐以物质的量之比为1：1混合，加入乙腈、水的体积比为50：1的混合溶剂中，在20～30℃温度下搅拌反应1～2小时，过滤除去白色沉淀，取滤液浓缩，制得所述碱式氟化铜。