[发明专利]一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法。 

（二）背景技术

苯偶酰及其衍生物是一类特殊且应用极其广泛的有机化合物。它们可以用于辅助热稳定剂，从而克服原有金属皂类稳定剂在耐候性上严重不足的缺陷，因而能大大扩展金属皂类稳定剂的应用范围；它们也可以与多种稳定剂通过组分与组分之间的协同作用，有效改善塑料制品的热稳定性能等性质；其与稀土离子的配合物作为催化剂能够解决传统的催化剂在合成高分子量聚乙烯时长链支化的问题。还可以用来合成咪唑类，苯并吡嗪类等具有抗肿瘤活性的药物中间体。此外，苯偶酰配体还是齐聚反应的常用催化剂。 

合成苯偶酰及其衍生物的相关文献报道很多，其中经由过渡金属催化的内炔的氧化反应来合成苯偶酰及其衍生物是较为通用的方法。目前，经由过渡金属催化内炔的氧化制备苯偶酰及其衍生物存在的不足之处主要包括三个方面：(1)使用较为昂贵的过渡金属催化剂，如钯催化剂（参见Gao,A.等人.Tetrah edron,2012,68,4950；Chandrasekhar,S.等人.Tetrahedron Lett.,2010,51,3623;Muzart,J.J.Mol.Catal.A-Chem.,2011,338,7;Mori,S.等人.Adv.Synth.Catal.2010,352,1630）、钌催化剂（Tummatorn,J.等人.Tetrahedron,2007,63,11878;Ren,W.等人.Adv.Synth.Catal.,2010,352,1424;Che,C.-M.等人.J.Am.Chem.Soc.,2000,122,11380）、金催化剂（Xu,C.-F.等人.Org.Lett.,2011,13,1556）等。（2）反应条件苛刻，通常需使用高温（参见Gao,A.等人.Tetrahedron,2012,68,4950；Mori,S.等人.Adv.Synth.Catal.2010,3 52,1630；Sawama,Y.等人.Eur.J.Org.Chem.,2011,3361）。（3）采用的氧源比较昂贵（参见Xu,C.-F.等人.Org.Lett.,2011,13,1556；Sawama,Y.等人.Eur.J.Org.Chem.,2011,3361）。 

除以上期刊文献报道之外，申请号为200910183716.9的中国发明专利申请文件中公开了一种以昂贵钌基催化剂催化的内炔的氧化反应，且反应需80°C才能进行；申请号为201010018142.2和200810021756.9的中国发明专利申请文献公开了较为温和的内炔的氧化反应，但仍分别使用较为昂贵的钌或钯催化剂。鉴于以上存在的问题，发展由价格低廉的过渡金属和氧源参与且反应条件温和的内炔的氧化反应仍然是需迫切解决的技术需求。 

由于铜基催化剂具有高活性、高选择性、价廉易得及低毒性等特点，因此铜基催化剂在均相及非均相催化领域都得到了广泛的应用。此外，许多含铜试剂可以用于饲料添加剂，例如碱式氯化铜是一种很好的饲料添加剂，具有不吸湿结块、流动性好，不氧化破坏饲料中的脂肪和维生素、生物利用率高、对环境污染小等优点。 

虽然碱式氯化铜的制备及应用有较为广泛的报道，但其类似物碱式氟化铜的制备及应用报道却很少。其主要原因可能在于没有简便的制备方法。文献（Berzelius,J.J.,Pogg.Ann.,1824,1,27；或Hayek,Z.;Inama,P.;Schatz,B.,Monatschefte für Chemie,Bd.,1963,94(5),799）报道碱式氟化铜可以经由二氟化铜水合物在碱性条件下水解而成，但是二氟化铜较为昂贵，本身不易制备且毒性较大。文献（Giester,G.,Libowitzky,E.,Z.Kristallogr.,2003,218,351）报道了在制备钠铜矾类型化合物时会产生碱式氟化铜副产物。但这种方法制备步骤复杂，温度苛刻（100-230°C），时间长（需几天时间），另外因用到剧毒且危险的氟化氢试剂需配备特殊的防腐蚀容器；此外，在制备过程中伴随产生Cu₃(OH)₂F₄造成分离提纯困难。鉴于碱式氟化铜的制备存在以上问 题，发展安全环保、操作简便、条件温和、提纯方便、铜基原料价格低廉的制备方法仍然是需迫切解决的技术需求。 

（三）发明内容