[发明专利]三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于阻燃剂领域，尤其是一种三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法。

背景技术

由于磷系列阻燃剂为阻燃剂领域传统品种，地位显著以及历史背景和性能价格优势，目前在电子设备中使用最为广泛，尽管关于磷阻燃剂对人体和环境影响的争论从未停止过，但磷阻燃剂至今仍是全世界范围内阻燃剂领域的主力军，国内专家认为在没有合适替代产品的情况下，磷阻燃剂依然会在未来20年内被大量使用。

磷酸烷基酯的通用合成方法如文献资料中记载，采用R醇与三氯氧磷反应，生成磷酸R酯，制备流程如下。

3ROH+POCl₃→(RO)₃PO+3HCl

实际反应可能通过分布反应进行的。

ROH+POCl₃→POP(O)Cl₂+HCl

ROH+POP(O)Cl₂→(RO)₂P(O)Cl+HCl

ROH+(RO)₂P(O)Cl→(RO)₃PO+HCl

上述专利与本专利从原料、工艺等步骤均存在较大区别。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种工艺过程简单、绿色环保、能耗低的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法，步骤如下：

⑴投料：将R醇一次抽入反应釜内，加入钙镁复合催化剂，再加入三氯氧磷；

⑵常压排酸；负压排酸，测酸值小于4mg^KOH/g，合成完毕；

⑶蒸馏：将粗酯抽入蒸馏锅内，升温进行蒸馏分离，取280-310℃馏分为成品，酸值≤0.25mg^KOH/g，蒸馏完毕，把成品过滤贮罐，取样分析合格，即为成品；

而且，所述R醇为烷基醇。

而且，所述磷酸三烷基酯为TEP。

而且，所述钙镁复合催化剂的制作过程如下：

⑴称的HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉，加水至的反应釜中；

其中HZSM-5型分子筛：硫酸钙：氯化镁：田菁粉重量比=50：14.5：7.5：5；

⑵开启搅拌，通蒸汽加热：控制反应釜内温度在80±5℃，加热6～8h；

⑶将反应产物抽到过滤机过滤，用真空泵抽滤，用蒸馏水洗涤；

⑷将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7～8h，自然晾干1～2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，得钙镁复合催化剂。

而且，所述R醇与三氯氧磷按摩尔比2.6：1—2.4：1。

而且，所述催化剂的加入量为间R醇0.22wt%-0.3wt%。

而且，所述常压排酸步骤为：启动常压排酸系统，启动反应釜搅拌，夹套升温，用1-1.5小时，液温升至约70-75℃，以每小时约4-5℃的升温速度至95-98℃时，平衡1小时，以每小时4-6℃升125-135℃，以每小时约5-8℃升温速度至约140-155℃。

而且，所述负压排酸步骤为：负压排酸系统，用约1-1.5小时，从140℃升温至160℃左右时，负压约在700mmHg柱，排酸1.5-2.5小时，排酸完毕，取样测酸值，根据结果，加碱中和，温度在150-160℃，负压大于600-700mmHg柱，排气约1.5-2小时，测酸值小于4mg^KOH/g，合成完毕。

本发明的优点和有益效果为：

1、本发明将原生产实验过程中是冷法实验工艺流程，即酸化、氯化、水解、中和、蒸馏五道工序，修改为酯化、精馏二道工序就可完成磷酸三烷基酯的生产最终目标。

2、本发明的工艺流程因一次性加入三氯氧磷，所以反应温度比较容易控制了，但要求设备的关键部位的精密度和耐酸腐蚀行加强，同时，中间反应也明显易掌握，也可以通过视镜易观察其反应进行程度。

3、本发明因过量加入三氯氧磷所以加大了酸的排气量及循环吸收的排气吸收量，导致车间内设备的跑、冒、滴、漏减少了许多或基本无有，如氯化氢的毒味、空气的污染、水洗的污水均不再产生，车间的环境空气好，并也保护了操作人员的身体健康。