[发明专利]一种烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法

权利要求书

1.一种烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法，其特征在于：催化反应体系是由4-二苯膦基苯甘氨酸(1)的铵盐与铑催化剂前体形成的酸-铑双功能催化剂、离子液体、醇和烯烃组成的。

2.按照权利要求1的烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法，其特征在于4-二苯膦基苯甘氨酸(1)的铵盐的化学结构式是：

式中：X^-为BF₄^-，PF₆^-，Tf₂N^-，CH₃SO₃^-，CF₃SO₃^-或对甲苯磺酸根阴离子。

3.按照权利要求1的烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法，其特征在于铑催化剂前体是Rh(acac)(CO)₂(乙酰丙酮二羰基铑)、RhCl₃·3H₂O、[Rh(COD)₂]BF₄(COD：1，5-环辛二烯)或[Rh(COD)Cl]₂。

4.按照权利要求1的烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法，其特征在于酸-铑双功能催化剂是通过4-二苯膦基苯甘氨酸的铵盐([1·H]X)与铑催化剂前体在氢甲酰化-缩醛化反应条件下原位形成的。

5.按照权利要求1的烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法，其特征在于使用的离子液体是1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF₄)、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF₆)或1-甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([bmim]Tf₂N)。

6.按照权利要求1的烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法，其特征在于使用的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。

7.按照权利要求1的烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法，其特征在于使用的烯烃是C₆-C₁₄直链α-烯烃、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯或2-乙烯基萘。

8.按照权利要求1的烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法，其特征是：在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸溶于甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中，然后加入HBF₄、HPF₆、Tf₂NH、CH₃SO₃H、CF₃SO₃H或对甲苯磺酸，醇与4-二苯膦基苯甘氨酸的摩尔比是1000∶1-10000∶1，酸与4-二苯膦基苯甘氨酸的摩尔比是1∶1-2∶1，在20-60℃搅拌0.5-3小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸铵盐([1·H]X)的醇溶液可直接用于烯烃氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]X的醇溶液、离子液体、烯烃和铑催化剂前体加入不锈钢高压反应釜中，使1与铑催化剂前体中铑的摩尔比是3∶1-100∶1，离子液体与铑催化剂前体的质量比为100∶1-2000∶1，烯烃与铑催化剂前体中铑的摩尔比是100∶1-10000∶1，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至1.0-7.0MPa，在70-130℃反应1-10小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后减压除去醇，用C₆-C₈烷烃萃取产物，缩醛化反应生成的水在减压下除去，含有酸-铑双功能催化剂的离子液体相在补加新的醇和烯烃后继续下一个催化循环；烯烃的单次转化率为60-100％，总选择性(醛加缩醛)为80-99％，缩醛的选择性为90-99％，正构缩醛与异构缩醛的摩尔比为5∶95-85∶15；含有酸-铑双功能催化剂的离子液体相可循环使用10-20次，每次循环流失的铑为投入的总铑量的0.01-0.1％。

9.按照权利要求1的烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法，其特征是：在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸溶于乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇中，然后加入HBF₄、HPF₆、Tf₂NH、CH₃SO₃H、CF₃SO₃H或对甲苯磺酸，醇与4-二苯膦基苯甘氨酸的摩尔比是100∶1-1000∶1，酸与4-二苯膦基苯甘氨酸的摩尔比是1∶1-2∶1，在20-60℃搅拌0.5-3小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸铵盐([1·H]X)的醇溶液可直接用于烯烃氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]X的醇溶液、离子液体、烯烃和铑催化剂前体加入不锈钢高压反应釜中，使1与铑催化剂前体中铑的摩尔比是3∶1-100∶1，离子液体与铑催化剂前体的质量比为100∶1-2000∶1，烯烃与铑催化剂前体中铑的摩尔比是100∶1-10000∶1，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至1.0-7.0MPa，在70-130℃反应1-10小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后用C₆-C₈烷烃萃取产物，缩醛化反应生成的水在减压下除去，含有酸-铑双功能催化剂的离子液体相在补加反应消耗的二元醇和烯烃后继续下一个催化循环；烯烃的单次转化率为50-100％，总选择性(醛加缩醛)为80-99％，缩醛的选择性为80-99％，正构缩醛与异构缩醛的摩尔比为5∶95-85∶15；含有酸-铑双功能催化剂的离子液体相可循环使用10-20次，每次循环流失的铑为投入的总铑量的0.01-0.1％。