[发明专利]一种烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一种烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法。

背景技术

铑催化的氢甲酰化反应是工业上烯烃功能化生产醛的重要方法。由于醛基的活泼性，醛能够进一步转化为其它的更有价值的产物。基于绿色化学中的原子经济性和低能耗的原则，烯烃的氢甲酰化反应能够和很多其它有机反应组合实现串联反应，例如，串联氢甲酰化-还原反应、氢甲酰化-亲核加成反应和氢甲酰化-Aldol缩合反应等，其中，一个重要的应用是串联氢甲酰化-缩醛化反应。缩醛的形成可以用于保护敏感的醛基或进一步合成各种精细化学品，如香料，药物和农用化学品等。由于这种一锅合成过程实现了多种催化反应的串联，从而减少了副产物的生成，并避免了中间产物的分离和纯化步骤。

尽管有很多关于铑催化的串联氢甲酰化-缩醛化反应的研究被报道(O.Diebolt，C.Cruzeuil，C.Müllerand D.Vogt，Adv.Synth.Catal.，2012，354，670；C.G.Vieira，J.G.da Silva，C.A.A.Penna，E.N.dos Santos andE.V.Gusevskaya，Appl.Catal.A，2010，380，125；B.El Ali，J.Tijani，M.Fettouhi，J.Mol.Catal.A，2005，230，9；B.El Ali，J.Tijani and M.Fettouhi，Appl.Catal.A，2006，303，213；E.Fernández and S.Castillón，TetrahedronLett.，1994，35，2361；K.Soulantica，S.Sirol，S.，G.Pneumatikakis and Ph.Kalck，J.Organomet.Chem.，1995，498，C10)，但大部分相关的工作均着眼于串联氢甲酰化-缩醛化反应的催化剂和反应动力学的研究，而对于均相催化中备受关注的贵金属催化剂的分离和循环问题却少有涉及。到目前为止，所报道的催化体系均无法实现铑催化剂的长期循环，还没有一个高活性、高缩醛选择性且兼具较长使用寿命的氢甲酰化-缩醛化催化体系被报道，其主要原因是昂贵的铑催化剂的高效分离和再循环利用问题难以解决。

针对现有技术中存在的不足，本发明应用4-二苯膦基苯甘氨酸的铵盐与铑催化剂前体原位制备酸-铑双功能催化剂，在此基础上发明了一类由酸-铑双功能催化剂、离子液体、醇和烯烃组成的催化体系，本发明的目的是为了发明一类具有高活性和高缩醛选择性，同时兼具较长使用寿命的烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法。

发明内容

本发明提供了一种烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法，催化反应体系是由4-二苯膦基苯甘氨酸(1)的铵盐与铑催化剂前体形成的酸-铑双功能催化剂、离子液体、醇和烯烃组成的。

其中，4-二苯膦基苯甘氨酸的铵盐的化学结构式是：

式中：X^-为BF₄^-，PF₆^-，Tf₂N^-，CH₃SO₃^-，CF₃SO₃^-或对甲苯磺酸根阴离子。

其中，0铑催化剂前体是Rh(acac)(CO)₂(乙酰丙酮二羰基铑)、RhCl₃·3H₂O、[Rh(COD)₂]BF₄(COD：1，5-环辛二烯)或[Rh(COD)Cl]₂。

酸-铑双功能催化剂是通过4-二苯膦基苯甘氨酸的铵盐([1·H]X)与铑催化剂前体在氢甲酰化-缩醛化反应条件下原位形成的。

使用的离子液体是1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF₄)、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF₆)或1-甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([bmim]Tf₂N)。

使用的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。