[发明专利]柴油加氢脱硫用的组合催化剂及柴油加氢脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柴油深度加氢脱硫用的组合催化剂及柴油深度加氢脱硫方法，具体是指一种应用于柴油深度加氢脱硫的组合催化剂、以及应用所述组合催化剂进行柴油深度加氢脱硫的方法。

背景技术

随着环保法规对清洁柴油中硫含量指标要求的不断提高，超低硫柴油的生产成为炼厂所面临的主要技术难题。直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油是成品柴油的主要调和组分，其特点是硫含量高，硫化合物较难深度脱除。

目前，在柴油深度脱硫技术中，加氢脱硫是主导技术，且脱硫深度要求高。提高加氢脱硫深度的关键是新型高效催化剂的开发和配套工艺的设计。国内外研究者对此都做了大量的工作：

US6251262公开了一种柴油加氢脱硫工艺，该工艺设置三个加氢反应区，第一个反应区装填以氧化铝为载体，担载Co-Mo为主要金属组分的催化剂，以脱除苯并噻吩及含有甲基侧链的苯并噻吩；第二个反应区的催化剂以沸石分子筛与氧化铝混合氧化物为载体，担载Ni-Mo金属，脱除4-甲基苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩；第三个反应区装填以氧化铝为载体担载Co/Ni-Mo的催化剂，以脱除噻吩，硫醚类小分子硫化物。然而该工艺只有在很苛刻的条件下才能满足50μg/g柴油的生产，而且整体反应于一个装置中，不涉及分段控温及相关技术。

CN1226920A公开了一种加氢处理工艺，该工艺采用上下两部分床层分装两种不同的催化剂，一个床层装填含有第VIII族和VIB族的非贵金属加氢处理催化剂，用于深度脱硫，另一床层装填的是含有Pt，Pd和Ir其中一种或多种贵金属的加氢处理催化剂，主要用于芳烃饱和，提高加氢柴油的十六烷值。该工艺可实现柴油的深度脱硫，然而采用贵金属催化剂，成本高，且装置操作周期短。此外从目前的柴油发展趋势来看，脱芳不再是柴油加氢处理的关键问题，其重点是要实现对硫化物的深度脱除。

CN101591566A公开了一种柴油深度脱硫的催化剂级配技术。该技术将反应器分为四个反应区，选用两种加氢处理催化剂。在第一个加氢反应区中装填加氢保护剂，第二个加氢反应区中装填含有活性金属Co-Mo的加氢精制催化剂，在第四个反应区装填含有活性金属Ni-W的加氢精制催化剂，第三个反应区装填两种加氢催化剂的混合物。该方案对各个加氢区间的催化剂进行合理级配，发挥其协同作用。在较为缓和的工艺条件下，得到硫含量满足国IV标准的低硫柴油。该项技术虽然可以获得较好的加氢脱硫效果，但总体脱硫活性提高幅度有限，且催化剂的装填及卸出较为复杂，且第三加氢反应区为催化剂混合后装填，催化剂难以分离，无法重新使用，生产成本大。

CN101058748A公开了一种含磷或分子筛的柴油加氢精制催化剂。该发明的载体为二氧化钛与二氧化硅的复合氧化物，载体经HY分子筛或磷进行表面改性。其中HY分子筛的预处理采用的是表面酸处理的方式，磷的加入方式采用浸渍的方法加入。其活性组分为Co、Mo、Ni、W中的两种金属的组合。该发明的催化剂对催化裂化柴油的加氢精制处理，可有效实现柴油的深度脱硫、脱氮和脱芳烃。该方法所制备的催化剂分别发挥HY和磷的作用，而没有对两者进行结合，对HY分子筛的处理方式仅限于对其表面的预处理，对其酸性的调控程度有限，而且P的表面浸渍还易于导致催化剂的孔道堵塞、孔容和比表面积的下降、活性降低等。

基于上述柴油加氢脱硫工艺及所用催化剂的不足和所存在的问题，急需对相关技术进行改进，提供柴油深度加氢脱硫工艺。

发明内容

本发明的一个目的在于针对现有柴油深度加氢脱硫催化剂及工艺存在的不足，提供一种柴油深度加氢脱硫用组合催化剂，以对柴油特别是硫含量高、复杂结构硫化物含量高的劣质柴油进行深度加氢脱硫。

本发明的另一目的在于提供所述组合催化剂的应用，具体是其在柴油加氢脱硫中的应用。

本发明的另一目的在于提供应用所述组合催化剂的柴油深度加氢脱硫方法。

为达上述目的，一方面，本发明首先提供了一种柴油加氢脱硫用组合催化剂，该催化剂包括第一催化剂CAT-1和第二催化剂CAT-2，其中：

所述第一催化剂CAT-1是以第一载体担载活性组分后经干燥焙烧而成；其中，所述第一载体为选自TiO₂、SiO₂、Al₂O₃中的两种或三种的复合氧化物，所述活性组分为选自Co、Mo、Ni、W中的两种或三种金属的组合；以第一催化剂的总重量为基准，以活性组分金属的氧化物计，活性组分金属的氧化物的含量为5wt%～40wt%；