[发明专利]具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途

说明书

技术领域

本发明涉及纳米复合材料，尤其是一种具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途。

背景技术

锂离子电池负极材料一般为碳材料，如石墨、针状焦、中间相碳微球、碳纤维、纳米碳纤维等，目前已商业化应用石墨负极材料的理论可逆储锂比容量为372mAh/g。提高锂离子电池的容量，主要取决于负极材料的嵌锂能力，高容量负极材料的研究与开发已成为提高锂离子电池性能的关键。硅（Si）材料的理论储锂容量为4200mAh/g，是一种提高负极容量的理想材料。然而，Si材料在嵌锂过程中的体积膨胀可达300%，将导致材料结构的破坏和机械粉碎，使得导电网络与硅粒子之间发生分离。硅材料的导电性差，首次充放电效率低、能量衰减快、循环性能极差，是该类材料应用于高比能锂离子电池亟待解决的关键科学问题。为了缓解合金材料在充电过程中的体积膨胀，提高其循环稳定性，制备纳米尺度的硅颗粒，或碳/硅纳米复合材料是比较有效的方法。

Jung等采用硅烷裂解制得50nm的无定形硅膜，其初次容量可达3000mAh/g以上，但在20次循环后，容量急速衰减到400mAh/g[H.Jung,M.Park,Y.Yoon,et al.Journal of Power Sources,2003,115:346.]。Bourderau采用CVD法制备了1.2μm的Si薄膜，发现首次容量可达1000mAh/g，然而循环20次后，容量即迅速衰减到200mAh/g左右[S.Bourderau,T.Brousse.Journal of Power Sources,1999,81:233.]。Cui在制备Si纳米线的同时，引入了核壳结构，核为晶型好的Si线，起到结构稳定的左右；壳为一层无定型的Si膜，起到容量存储的作用[L.Cui,Y.Cui.Nano Letters,2009,9:491.]。

硅与碳复合用于制备负极材料，更是近年来的研究热点。研究者们还研究了Si与石墨、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、多空碳、无定形碳、碳气凝胶等的复合材料在锂离子电池负极材料方面的应用。静电纺丝技术是制备纳米纤维的有效方法，电纺碳的聚合物前驱体，氧化碳化后，可制备具有独特微观结构的纳米碳纤维，如多孔结构、中空结构、嵌入纳米颗粒、核-壳结构、表面异形等[M.Inagani,Y.Yang,F.Kang.Advanced Materials,2012,24:2547.]。Li等将掺入纳米硅粒子的聚丙烯腈（PAN）溶液进行静电纺丝，氧化碳化后，得到硅颗粒嵌入碳基体中的纳米碳纤维，并将此作为为锂离子电池的负极材料，初次容量可达1000mAh/g，50次循环后，容量衰减至700mAh/g以下，主要是因为碳基体中没有给硅的膨胀预留出缓冲空间，限制了材料循环性能的提高；而且硅粒子发生了明显的团聚，大量的硅粒子裸露在纳米碳纤维的表面上[Y.Li,B.Guo,L.Ji,et al.Carbon,2013,51:185.]。专利CN102623680A公开了一种具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法，在碳基体中，利用二氧化硅为模板包覆硅粒子，最终用氢氟酸将二氧化硅刻蚀掉，从而得到硅颗粒表面的预留空隙结构，材料首次可逆容量可以达到1190mAh/g，库伦效率为78.2%，循环100次后的可逆容量为1056mAh/g，容量保持率为88.7%。但是该专利中，由于预留孔隙是通过刻蚀二氧化硅后形成的，二氧化硅刻蚀掉后，硅粒子整体位于孔隙中从而与碳基体无法充分接触，从而导致其电子传输性能较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有纳米微孔隙的硅碳复合材料在为纳米硅颗粒的膨胀预留缓冲空间的同时，保证材料整体的电子传输能力。

本发明还提供上述复合材料的制备方法以及其在锂离子负极材料制备中用途。

本专利发明人研究后认为：目前硅碳复合材料之所有不能完全解决硅在充放电过程中的膨胀问题，关键在于其中的碳基体没有真正起到稳定结构的作用；多数研究仅靠碳的包覆作用，来抑制硅的膨胀应力；而没有给硅的膨胀提供充分的缓冲空间。在多次的充放电后，碳基体由于受到硅的膨胀应力而最终发生自身结构的破坏。因此，研究具有为硅的体积膨胀提供缓冲空间的硅碳纳米复合材料，对硅基负极材料高容量锂离子电池的发展具有非常大的推动作用。本专利通过添加聚合物模板造孔剂，采用静电纺丝技术混纺PAN与Si纳米颗粒，然后将经静电纺丝所得的纳米纤维经氧化、碳化工序，最终制得内部含有丰富纳米微孔、纳米硅嵌入碳基体中的纳米碳纤维，并将其用作锂离子电池的负极材料。

具体而言，本发明通过下述技术手段解决上述技术问题：