[发明专利]发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯的方法

说明书

技术领域

    本发涉及一种有机中间体二硝基甲苯的制备方法，特别是邻硝基甲苯在发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯（简称DNT）的方法。

背景技术

工业上甲苯一段硝化得到的一硝基甲苯产品混合物中，含有三种异构体：邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯，邻、对、间位产物的比例约为60:36:4。而在实际应用中，对硝基甲苯(简称p-MNT)和间硝基甲苯(简称m-MNT)的需求量大，而占一段硝化产品约60%邻硝基甲苯(简称o-MNT)因生成比例高、产量大、应用窄，市场上供大于求，因此开发拓宽o-MNT的下游产品迫在眉睫。

将o-MNT硝化得到二硝基甲苯混合物，混合物中主要成分为2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)和2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)，其中2,4-DNT是用来生产聚氨酯、染料、橡胶等多种化工产品的重要中间体，特别是2,4-DNT是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的重要原料。根据产品中异构体比例不同，TDI可分为三种：按2,4-TDI和2,6-TDI的比例分别为100:0、80:20和65:35，即TDI-100、TDI-80和TDI-65。研究表明，产品TDI中2,4-TDI的比例越高，以其为原料生成的聚氨酯泡沫塑料的物理机械性能、耐化学性能越好，玻璃化温度越高，这对于其在国防尖端和宇宙飞行领域中应用来说具有非常重要的意义。

工业上传统的制备二硝基甲苯的方法是：将未经分离的一硝基甲苯产品混合物，采用硝-硫混酸体系，在50-70℃的反应温度下进行硝化，得到二硝基甲苯的混合物，混合物中主要含有2,4-二硝基甲苯(简称2,4-DNT，)和2,6-二硝基甲苯(简称2,6-DNT)。近期国内也有用浓硝酸硝化甲苯制备二硝基甲苯的报道，其硝化温度60℃，产品二硝基甲苯混合物中2,4-DNT与 2,6-DNT的比例约为3.7~4.3：1，不足之处是需要使用大量的浓硝酸，硝酸与甲苯的摩尔比达到8。

    传统的混酸工艺硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯，混酸由浓硫酸和浓硝酸配制，硝化强化一般，硝化温度偏高，硝化产品中2,4-DNT和2,6-DNT的比例只能达到65:35。用98%浓硫酸-发烟硝酸体系，在室温下硝化，硝化产品中2,4-DNT和2,6-DNT的比例最高达到68:32。而以65~68:35~32的2,4-DNT和2,6-DNT混合物制得的聚氨酯泡沫塑料的物理机械性能、耐化学性能不佳，影响其使用效果，进而影响邻硝基甲苯的使用量，限制了一硝基甲苯的生产和对、间硝基甲苯下游产品利用。

发明内容

本发明的目的在于采用发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯，使得邻硝基甲苯的应用得到扩展，产物中2,4-DNT的比例明显提高，进而改善其下游产品TDI中2,4-TDI的比例，提升了以其为原料生成的聚氨酯泡沫塑料的物理机械性能、耐化学性能。

实现本发明目的的技术解决方案为：以邻硝基甲苯为原料，采用发烟酸硫-发烟硝酸硝化体系，在室温下进行硝化反应，高收率地得到了二硝基甲苯混合物。二硝基甲苯混合物中2,4-DNT的比例可达75%。采用室温下进行硝化反应，避免了三硝基甲苯的生成，提高了硝化过程的安全性。

发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯的方法方法，具体包括以下步骤：

第一步，向反应器中先加入发烟硫酸，然后滴加邻硝基甲苯，混合均匀后再加入发烟硝酸，继续反应；

第二步，反应结束后，将混合液倒入碎冰中，析出固体，待冰块完全融化后抽滤得到的固体用热水洗涤、冷却、抽滤、干燥得到二硝基甲苯。

    其中，第一步中发烟硫酸中的三氧化硫的质量分数为5~25%；邻硝基甲苯、发烟硫酸、浓硝酸的用量比为1 mol：0.40~0.65 L ：1~1.05 mol；

    第一步中，反应温度保持在5~30℃，反应时间为2~3h；

    第二步中，得到的二硝基甲苯中2,4-二硝基甲苯的质量分数为72~75%；

    硝化过程采用间断生产方式或连续生产方式。