[发明专利]磷系阻燃剂1,2-二羧基乙基二苯基氧化膦及其制备方法和无卤阻燃聚酯组合物

说明书

技术领域

本发明属于高分子阻燃领域，尤其涉及新型环保反应型磷系阻燃剂DPO-MA的合成及其无卤阻燃聚酯组合物。

背景技术

聚精对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维具有优良的物理和力学性能，广泛应用于服装地毯装饰床上用品等领域，成为应用范围最广、消耗量最大的化纤品种。但是PET纤维的极限氧指数仅为21%，属于易燃纤维，大大限制了其应用，因此需要对其进行阻燃改性，其中，反应型磷系阻燃剂由于参与聚合物的共聚过程并成为聚合物分子链的一部分，不仅阻燃性能优越、添加量少，且阻燃性能持久，成为近年来人们研究的热点。其中DOPO(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)类阻燃剂，如DDP、DOPO-MA等反应型阻燃剂由于含有联苯刚性基团，耐热性优越，一般分解温度高于PET的加工温度50-60℃，且达到相同阻燃等级的用量少于其他类阻燃剂，合成的阻燃聚酯切片阻燃性能优越，在加工过程中不会出现阻燃剂析出的问题，同时阻燃性能更加持久，特别是阻燃PET纤维耐洗性能得到很大提升，因此DOPO类阻燃剂受到人们的广泛关注，Liu等(A Novel Halogen-Free Flame Retardant PBT Based On9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.C.5^th International Symposium on Engineering Plastics,2011)制备了DOPO-MA阻燃PBT聚酯，当DOPO-MA含量达到20%wt，磷含量为1.86%时阻燃聚酯PBT能通过UL-94V-0级别，王昱等(阻燃型DOPO-马来酸酐改性的环氧树脂研究.J.绝缘材料，2010,43(3):20-28.)制备了DOPO-MA阻燃环氧树脂，当磷含量达到2%时LOI指数为33.4%，可达到UL-94V-0标准。但是合成DOPO类阻燃剂的原料DOPO价格昂贵而且不易制备，制备过程会造成污染，这限制了DOPO类阻燃剂的大规模应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有DOPO类阻燃剂的存在的缺点，提供一种原料价格合理，用量少，且制备工艺环保简单，易于工业化的阻燃剂。

本发明的另一目的在于提供含有上述阻燃剂的无卤阻燃聚酯组合物，阻燃等级达到UL94V-0级别。

为达到上述发明目的，本发明的磷系阻燃剂的化学名称为：

1,2-二羧基乙基二苯基氧化膦，简称为DPO-MA：其分子结构式为：

本发明的磷系阻燃剂1,2-二羧基乙基二苯基氧化膦是以二苯基氧化膦和马来酸为原料进行加成反应，反应路线为：

详细制备方法为：

先向反应釜通入氮气排除空气，然后向反应釜中加入二苯基氧化磷和溶剂，并加入少量的相转移催化剂，再升温至60℃，然后缓慢加入马来酸，控制反应温度在60-80℃之间，反应2-4个小时后，过滤得到白色固体，用冰冷的苯和四氢呋喃混合液洗涤两次得到白色粉末即为产物；

所述的溶剂为苯类、酯类、氯代烷烃类中的一种或几种；

所述溶剂用量为二苯基氧化膦质量的1.5-3倍；

所述的二苯基氧化膦与马来酸的摩尔比为1:（1-1.2）；

所述的相转移催化剂为四氢呋喃或吡啶，用量为二苯基氧化膦质量的3%～5%。

所述的苯和四氢呋喃混合液按质量比为2:1配制。

由于本发明中所述的阻燃剂分子中含有两个羧基，可以参与PET的聚合反应，接入到PET的骨架上，形成具有持久阻燃性的PET。

本发明的无卤阻燃聚酯组合物的制备方法如下，

第一步：原料准备

称取阻燃剂DPO-MA、精对苯二甲酸（简称TPA）、乙二醇（EG）、催化剂钛酸丁酯和稳定剂，其中：

所述的阻燃剂DPO-MA的添加比例为阻燃聚酯组合物各组分总重量的9%-21%；

所述的催化剂添加比例为阻燃聚酯组合物各组分总重量的0～0.05%；

所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯或磷酸三甲酯；稳定剂添加比例为阻燃聚酯组合物各组分总重量的0～0.05%。

第二步：无卤阻燃聚酯组合物的共聚合成