[发明专利]基于碳基固体酸催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙酰丙酸乙酯，尤其是涉及一种基于碳基固体酸催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法。

背景技术

目前，绝大多数的燃料与化学品主要从煤、石油等资源中获得，随着这类不可再生资源的不断消耗，人类社会面临前所未有的资源与能源危机。同时，化石燃料所造成的温室效应和其它环境问题也引起了人们的密切关注。生物质是一种可再生资源，具有数量巨大、价格低廉、可实现碳循环等优点。此外，生物质是唯一具有碳固定功能的可再生资源，而碳固定对于液态烃燃料和其它化工产品的生产是十分重要的。从生物质资源出发可以制备多种平台化合物，乙酰丙酸乙酯是其中重要的一种。

乙酰丙酸乙酯含有一个羰基和一个酯基，因此具有很好的反应活性，能够进行水解、还原、亲和加成、缩合等多种反应，不仅可应用于香料、溶剂、油品添加剂和增塑剂等，而且可作为重要的化工、医药原料。此外，乙酰丙酸乙酯还是新型的液体燃料添加剂，被应用于石油替代能源领域。当它以20%的比例加入柴油中时，可提高柴油的润滑性，使其燃烧更清洁，并能降低硫含量，产品符合美国ASTMD-975柴油标准。

制备乙酰丙酸乙酯的方法主要有三种：乙酰丙酸酯化法、生物质直接醇解法以及糠醇醇解法。目前，乙酰丙酸乙酯主要是通过乙酰丙酸和乙醇在酸或酶的催化下进行酯化反应得到。该合成方法具有反应效率高、副产物少、反应条件温和等优点，但该方法以乙酰丙酸为原料，造成生产成本太高。生物质醇解法是将生物质原料、催化剂和乙醇一次性加入反应器，在高温条件下进行醇解，直接生成乙酰丙酸乙酯的方法。中国专利CN101709033A公开了一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法，该方法以生物质糖为原料，有工艺简单、成本低的优点，但是反应条件比较剧烈，能耗较大。糠醇醇解法是指利用糠醇和乙醇，在酸性条件下通过水解、开环和重排反应，生成乙酰丙酸乙酯的方法，其中原料乙醇和糠醇都可以由生物质转化得到。中国专利CN102405205A公布了一种单步反应中使糠醇转化为乙酰丙酸乙酯的方法，该方法以无机液体酸为催化剂，虽然反应条件温和，反应时间短、副产物较少，但是以液体酸为催化剂，会产生大量的废液废渣，且存在产物难以分离，设备腐蚀严重等问题，不符合当今绿色化学发展的方向。

近年来，碳基固体酸替代无机酸被用于生物质的催化转化，己引起人们的关注，使用碳基固体酸为催化剂，既可以克服用无机酸作催化剂时易污染环境、腐蚀设备、操作危险等诸多问题，又符合绿色化学环境友好的要求，对于利用生物质资源合成乙酰丙酸乙酯具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于碳基固体酸催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法。

本发明的具体步骤为：

将糠醇、无水乙醇和碳基固体酸混合均匀后，加入到不锈钢高压反应釜中，密闭反应器，催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯。

所述催化糠醇醇解的条件可为：反应温度100～150℃，搅拌转速300～500rpm，反应时间0.5～2.5h。

所述糠醇与乙醇的质量比可为（0.01～0.1）:1，糠醇与碳基固体酸的质量比为（1～4）:1。

所述碳基固体酸可采用水热碳基固体酸或干馏碳基固体酸。

所述水热碳基固体酸的制备方法如下：取30g葡萄糖与50mL去离子水一起加入到100mL的反应釜中，200℃搅拌6h；将反应混合物过滤后用乙醇和去离子水各洗涤8次，并在105℃下干燥24h；将黑色固体碾成粉末后按质量体积比为1:10加入浓H₂SO₄，在N₂保护下200℃磺化5h；向混合物中加入1000mL去离子水后会形成黑色沉淀，过滤得到沉淀，并用>80℃的去离子水洗涤沉淀至无SO₄^2-；将黑色沉淀在105℃下干燥24h后即得到水热碳基固体酸。

所述干馏碳基固体酸的制备方法如下：将一定量的葡萄糖在105℃下干燥24h，去除多余的水分；取20g干燥后的葡萄糖在N₂保护下400℃加热1h，并将得到的褐黑色固体碾成粉末并在105℃下干燥24h；取一定量的黑色粉末按质量体积比为1:10加入浓H₂SO₄，在N₂保护下200℃磺化5h；向混合物中加入1000mL去离子水后会形成黑色沉淀，过滤得到沉淀，并用>80℃的去离子水洗涤沉淀至无SO₄^2-；将黑色沉淀在105℃下干燥24h后即得到干馏碳基固体酸。