[发明专利]球形蒙脱石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形蒙脱石介孔复合材料，该球形蒙脱石介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形蒙脱石介孔复合材料，含有该球形蒙脱石介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法。

背景技术

乙酸乙酯又称醋酸乙酯。纯净的乙酸乙酯是无色透明有芳香气味的液体，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、乙烯树脂、醋酸纤维树脂、氯化橡胶、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。其主要用途有：作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产。

在乙酸乙酯的传统合成工艺中，通常采用浓硫酸作为催化剂，其缺点是设备腐蚀严重、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等。为了取代浓硫酸作为酯化反应的催化剂，人们进行了大量的研究。采用负载型催化剂作为酯化反应的催化剂是较成功的探索方向之一。

在现有的负载型催化剂中，采用常规的介孔分子筛材料作为载体。典型的介孔分子筛材料有棒状介孔二氧化硅SBA-15。虽然这些常规的介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作为载体制成的负载型催化剂在乙酸乙酯的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化活性高、副反应少、后处理简单等，然而，大的比表面积和高的孔容使得这些介孔分子筛材料具有较强的吸水、吸潮能力，从而会导致这些负载型催化剂在酯化反应过程中发生团聚，进而会严重降低乙酸乙酯制备工艺中乙酸的转化率。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在酯化反应过程中反应原料转化率较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形蒙脱石介孔复合材料，以及该球形蒙脱石介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形蒙脱石介孔复合材料，含有该球形蒙脱石介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，和使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法。

为了达到上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料中引入蒙脱石，使蒙脱石进入介孔分子筛材料的孔道内，并且将该介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及具有三维立方孔道结构和六方孔道结构等特点，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成的负载型催化剂在用于酯化反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。

为此，本发明提供了一种球形蒙脱石介孔复合材料，其中，该球形蒙脱石介孔复合材料含有蒙脱石、具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形蒙脱石介孔复合材料的平均粒径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。

本发明还提供了一种制备球形蒙脱石介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1；

（2）提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a2；

（3）提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

（4）将所述组分a1、所述组分a2、所述组分b和蒙脱石进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；