[发明专利]球形蒙脱石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形蒙脱石介孔复合载体、一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法、由该方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体、一种负载型苯磺酸催化剂、一种负载型苯磺酸催化剂的制备方法、该负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的制备方法。

背景技术

蒙脱石是地表分布最为广泛的黏土矿物之一，它具有纳-微米级的粒径、大比表面积、层间离子的可交换性等物化性能，因此可以通过物理化学方法在蒙脱石的层间插入或在表面嫁接一些带有特殊官能团的离子或分子，从而实现对其表面的修饰和性能调控。酸化作用可以使蒙脱石的有效孔洞和表面断键增多，从而可以镶嵌并滞留外来粒径相适宜的物质（如污染物等）或进行表面吸附，且对蒙脱石进行酸化可以使其比表面积增加，并使其具有酸性催化剂的特性，且具有更强的催化反应能力。

介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，是良好的催化剂及载体材料。近年以介孔分子筛材料为模板制备固体酸、杂多酸等多相催化剂，对于酯化反应催化活性高，且副反应少，后处理简单。介孔KIT-6的孔道结构类似MCM-48，为三维立方有序的介孔结构，但是其孔径较后者大，而且孔道互相连通，这为活性物种直接负载提供了一个很好的模板，可使负载物在整个孔道内均匀分散而不形成团聚的大颗粒，然而有序介孔材料KIT-6流动性较差，且其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧棒状有序介孔材料的团聚，从而会导致由该介孔材料制成的负载型催化剂在酯化反应过程中易发生团聚，进而会严重降低乙酸乙酯制备工艺中乙酸的转化率。

目前，工业上用浓硫酸作为催化剂合成乙酸乙酯，其具有设备投资大、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等缺陷，因此，为了克服上述缺陷，开发出新的酯化反应的催化剂以取代浓硫酸，人们进行了大量的相关研究。其中，固体酸、固体超强酸和阳离子交换树脂等作为酯化反应的催化剂，都是较成功的探索，这些催化剂具有较高的催化活性，但仍存在一些不足，例如采用固体超强酸作为催化剂的酯化反应，副产物较多。

发明内容

本发明的目的是克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在用于酯化反应过程中反应原料转化率低的缺陷，而提供一种球形蒙脱石介孔复合载体、一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法、由该方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体、一种负载型苯磺酸催化剂、一种负载型苯磺酸催化剂的制备方法、该负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的制备方法。

为了达到上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料中引入蒙脱石，使蒙脱石进入介孔分子筛材料的孔道内，并且将该介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及具有三维立方孔道结构等特点，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成的负载型催化剂在用于酯化反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。

本发明提供了一种球形蒙脱石介孔复合载体，其中，所述球形蒙脱石介孔复合载体含有蒙脱石和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，且所述球形蒙脱石介孔复合载体的平均粒径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-8纳米和20-50纳米。

此外，本发明还提供了一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后的产物进行晶化和过滤，得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼；

（2）将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；

（3）将所述具有三维立方孔道结构的介孔材料的滤饼、所述硅胶滤饼与蒙脱石混合均匀并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的产物中的所述模板剂脱除。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体。

本发明还提供了一种负载型苯磺酸催化剂，其中，该催化剂包括上述的球形蒙脱石介孔复合载体以及负载在所述球形蒙脱石介孔复合载体上的苯磺酸。

本发明还提供了一种负载型苯磺酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括将上述球形蒙脱石介孔复合载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥。

本发明还提供了上述负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用。