[发明专利]海洋防污涂料用有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种海洋防污涂料用的有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂，尤其涉及一种既具有低表面能又具有杀菌性的有机硅型海洋防污涂料树脂的制备方法。

背景技术

在海洋中的船只或者水下设备都会受到海洋生物的污损，对于它们的性能、使用寿命等造成负面的影响。而解决海洋生物污染的方法有机械清除，水下清理，涂覆海洋防污涂料等，其中最有效也是最方便的就是涂覆海洋防污涂料。

现阶段的海洋防污涂料要达到防污的效果，主要通过两个途径，一是毒杀，通过毒性物质直接杀死吸附在表面的海洋生物，二是低表面能，通过疏水疏油性防止海洋生物在表面富集。毒杀型海洋防污涂料最好的是有机锡自抛光涂料，而锡类防污剂因为其对海洋环境有污染，所以在2008年1月1日已经禁止使用。作为替代品的铜系防污剂也被发现对环境有破坏性，所以在部分海域已经被禁止使用。而目前为止，还没有找到既长效又环保的防污剂，因此仅仅是毒杀性的防污剂，很难达到好的防污效果。低表面能是指表面能低于100mN/m的材料，而所对应的水静态接触角则要>98°，低表面能型防污涂料也称为污损释放型防污涂料，主要是指基于氟碳树脂基有机硅化合物的低表面能防污涂料，从保护环境的角度看，低表面能防污涂料由于不含毒杀剂，是防污涂料最有吸引力的选择；有研究表明生物的附着与物体的表面能有关，并且得到当物体表面能在23-25mN/m时生物附着强度最小的结论。但由于海洋生物的附着机理极其复杂，防污涂料的防污效果受到诸多因素的制约，目前所使用的低表面能涂料只能有趋避作用，一旦海洋生物吸附在船底，则需要施加一定的力才能够脱离，所以只能应用在高速船体上。因此，必须将低表面能等多种有效防污技术协同作用，方能更好地实现高效、无毒、节能的防污目标。

常用的方式是在低表面能基料里面混入毒杀型物质，比如将苯甲酸钠，辣素，纳米银等物质加入到聚硅氧烷树脂内部，通过其在海洋中的慢慢释放而达到杀死海洋附着生物的效果。而最新的研究成果则是在具有低表面能的高分子链上引入具有杀菌效果的侧链基团，比如长碳链季铵盐或者三氯生基团。这样使涂料通过与海洋生物接触，依靠毒杀基团能够将吸附在船只或水下物体表面的海洋生物杀死，又能通过有机硅的疏水疏油性能，抑制海洋生物开始在船只或水下物体表面的生长，很有效地将两者结合。这种方式既结合了低表面能和毒杀两种效果，同时，由于不释放毒杀剂，可以很好的保护海洋环境，是一种具有良好应用前景的制备环保型海洋防污涂料的思路和途径。

有机硅聚合物具有低表面能的特性，能够有效地防止生物在其表面吸附、生长，而且与另一类低表面能物质有机氟类化合物相比，其成本也比较低，应用广泛。季铵盐类化合物绿色环保、杀菌灭藻速度快、且价格低廉，己被广泛研究与应用，在海洋防污中，可以控制细菌吸附的步骤，从而阻断其它大型生物继续在船舶表面生长。因此，将有机硅与季铵盐结合作为防污涂料，具有很好的效果。

但是有机硅分子间作用力较弱，作为单一材料使用时，力学性能差，在一定程度上限制了其应用范围。将反应性活泼基团作为侧基或者端基引入到聚硅氧烷链段中，使之成为具有反应活性的聚硅氧烷，然后再与其他的聚合物如聚氨酯形成嵌段或接枝共聚物，是提高聚硅氧烷力学性能并且将聚硅氧烷的优点引入到其他聚合物中相当有效的手段。如能将聚硅氧烷与聚氨酯结合起来，不仅有效地提高聚氨酯的耐水性、耐候性，而且同时克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点。聚氨酯材料有良好的机械耐磨性能，力学性能，表面附着力，应用范围极为广泛。但由于有机硅和聚氨酯的相容性较差，一般需要提供混合软段加以改善。以聚硅氧烷为软段，聚醚多元醇为混合软段的聚氨酯嵌段共聚物通过在共聚物中引入低表面能的硅氧烷结构单元，赋予了共聚物低表面能的特性，增强了其耐水性，而聚氨酯结构单元又赋予共聚物优良的力学性能及表面附着力。因此，聚硅氧烷改性的聚氨酯嵌段共聚物已成为低表面能涂层聚合物活跃的研究领域之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺点与不足，提供了一种环保、经济、高效的海洋防污涂料用有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂的制备方法。本发明采用两步法将有机硅和季铵盐引入到聚氨酯上，既可以依靠杀菌基团将吸附在船只或水下物体表面的细菌以及藻类杀灭，又能通过有机硅的疏水疏油性能，抑制海洋生物开始在船只或水下物体表面的生长。这种方式既结合了低表面能和毒杀两种效果，同时，由于不释放毒杀剂，可以很好的保护海洋环境。本发明树脂固含量高，使用时，只需加入固化剂，操作方便可控。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：一种海洋防污涂料用有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：