[发明专利]一种甲醇制芳烃并副产低碳烯烃的方法及装置

说明书

技术领域

本发明属于甲醇制取芳烃领域，涉及一种甲醇制芳烃并副产低碳烯烃的方法及该方法所用的装置。

背景技术

低碳芳烃主要包括苯、甲苯和二甲苯，一般简称BTX，是重要的基础化工原料，其中对二甲苯(PX)占BTX消费总量的45％左右，工业上芳烃生产约95％左右来自于石油化工，少量来自煤焦油加工，2010年我国BTX产量约1420万吨，表观消费量达1900万吨，供需缺口约480万吨，其中PX自给率仅61.6％，净进口332万吨。为了填补芳烃市场的缺口，减少芳烃对石油资源的依赖，从资源丰富的煤炭资源转化制芳烃，不仅可以缓解芳烃资源的短缺，而且可提高煤炭下游产品的附加值，延长煤化工产业链。鉴于目前我国日益增长的芳烃需求及日益产能过剩的煤基甲醇等问题，积极开展煤基甲醇制芳烃技术的开发不仅缓解了市场对低碳芳烃的需求，还为煤基甲醇的综合利用找到了一条可实现的道路。

甲醇制芳烃理念最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛，利用此沸石分子筛可以有效地将甲醇转化为高辛烷值汽油，其中芳烃含量大于35％。随后Mobil公司在美国申请了专利USP4590321，公开了甲醇制芳烃的实验结果，该专利介绍采用P改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，P含量为2.7重量％，反应温度在400～450℃之间，甲醇进料空速为1.3h^-1，实验结果显示P改性的ZSM-5分子筛催化剂在高级烃，芳烃的选择性上比未改性的ZSM-5分子筛好很多，但是芳烃含量不是很高。随后，Mobil公司又申请了美国专利USP4686312，公开了将甲醇等低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺。在第一段甲醇转化为低碳烷烃及烯烃，随后进入第二段反应器，在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，获得富含低碳芳烃的产物。Mobil公司没有对多段反应器的类型进行详细的说明。

目前，国内有好多科研机构都在开发MTA催化及其工艺技术，其中中科院山西煤化所和赛鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烃技术，清华大学的循环流化床甲醇制芳烃(FMTA)技术都在积极推进中试阶段，河南煤化集团研究院与北京化工大学也在合作开展甲醇制芳烃技术。山西煤化所的专利CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法，本发明采用改性的ZSM-5为催化剂，两段固定床反应器，操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300-460℃，原料液体空速为0.1～6.0h^-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物。本发明所使用Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂，本发明的第二段反应器主要作用为第一段反应器产生的非芳及低碳烃再次的芳构化，本发明油相产率大于40％，其中芳烃含量大于80％，本发明具有总芳烃选择性高，工艺操作灵活的优点。清华大学专利CN101244969A中公开了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法，属于化工设备领域，采用流化床技术将甲醇转化为芳烃，本发明具有可调变催化剂活性和选择性，可以使反应连续操作而不停车。但是本专利没有涉及反应副产物的利用，总体芳烃的选择性不高。天脊煤化工集团股份有限公司专利CN101550051A中公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法，该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga，Zn，Cu，Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化反应，采用固定床连续法或浮动床连续法，反应压力为0.1～3.5Mpa，反应温度380～500℃，原料液体空速为0.1～10.0h^-1，本发明的优点在于混合离子改性ZSM-5分子筛。中国海洋石油总公司专利CN101602646A公开了一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及其专用反应装置，所述的反应装置为连续反应再生的流化床，在本专利提供的方法中甲醇转化率大于80％，产物中芳烃含量在50～60重量％。

目前，甲醇芳构化反应的研究重点主要在催化剂的改进及反应器类型。其中，甲醇芳构化所采用的反应器大多数为两段固定床或者一段式的流化床，两段固定床操作周期短，需要对催化剂进行频繁再生，产物中干气及液化气较多，芳烃产率不高。一段式流化床虽然操作简单，可以实现连续操作，但是，一段式流化床的副产物再利用率比较低，芳烃产率低于两段式固定床，在经济效益上优势不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇制芳烃并副产低碳烯烃的方法以及该方法所用的装置。已解决现有技术中芳烃产率低，干气及液化气产量大的问题，同时可以使装置连续操作。