[发明专利]一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比能量大、安全性能好等优点，被广泛应用于移动通讯、笔记本电脑等便捷式电子产品，随着纯电动车、混合电动车以及大型储能领域的应用，人们对锂离子电池的性能，尤其是能量密度和功率密度提出了更高的要求。电池的能量密度与电池的比容量和工作电压有关，因此寻求高电压和大容量的锂离子电池正极材料具有非常重要的意义。

目前使用的锂离子电池正极材料，如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的工作电压均低于4V，电池的能量密度和功率密度在应用上受到了限制。因此5V高电压镍锰酸锂正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄的出现便具有重要意义。高电压的特点不但可以提高能量密度和功率密度，而且提高了单体电池的性能，从而减少所需串联的单体电池的数量，给电池性能安全和成本带来优势。但LiNi_0.5Mn_1.5O₄也存在高温（≥55℃）循环性能差，容量衰减严重以及倍率性能不好的问题，本发明采用了氟离子与阳离子复合掺杂的方式，发挥F抑制HF腐蚀、阳离子抑制相转变的优势，通过复合掺杂重点解决单F掺杂导致的Mn³⁺离子过多、单阳离子掺杂抑制酸溶解效果不太大的问题。达到综合利用阴、阳离子的优点，同时使它们的缺点能尽量相互抵消，产生协同作用提高材料的倍率、高温和循环性能。

目前，制备尖晶石镍锰酸锂（LiNi_0.5Mn_1.5O₄）的方法常见的有高温固相法、共沉淀法、熔盐法、喷雾干燥热解法、微波法等。常见的适用于产业化的方法为高温固相法和共沉淀法。专利CN102774891-A采用高温固相法以多步煅烧的方式合成了LiNi_0.5Mn_1.5O₄，此方法工艺简单，对设备的要求低，产业较为容易，但此方法存在晶粒尺寸过大，分布宽，形貌不规则，有杂相生成的问题，且采用传统煅烧工艺，煅烧时间较长（20h），不仅影响了材料性能，更导致生产过程成本高、效率低。专利CN101752553-A采用共沉淀法以锰盐、镍盐和锂的化合物为主要原料，以草酸为沉淀剂，氨水为络合剂，制备了草酸盐沉淀前驱体，然后将前驱体置于700-950℃中高温煅烧8-20h得尖晶石型镍锰酸锂。制备的镍锰酸锂材料电化学性能优异，但加热时间长，耗能高。

本发明采用共沉淀法制备多元碳酸盐前驱体，后与锂盐、LiF球磨混合，最后快速微波烧结法煅烧制得尖晶石型镍锰酸锂正极材料LiNi_0.5-xMn_1.5-yM_x+yF_zO_4-z。采用共沉淀法可通过调节工艺条件来调控产物的粒径及形貌，达到分子水平上的均匀混合，制备的前驱体颗粒形貌完整，且粒径适中均匀。煅烧工艺使用微波烧结法代替现有技术中的恒温烧结方法。与传统的热处理方式不同，微波烧结的原理是材料体内的分子在微波高频电场的作用下反复快速取向转动而摩擦生热，从而使被加热材料的温度不断升高。微波烧结时材料的每个分子在较短的时间内同时升温至同一温度。因此微波烧结法具有加热时间短、耗能小、生产效率高、生产配方可控、所得材料性能优越等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池正极材料，使其具有优异的大倍率性能和高温性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的高电压锂离子二次电池正极材料，用通式LiNi_0.5-xMn_1.5-yM_x+yF_zO_4-z表示，采用阳离子（M分别取代Ni、Mn）、阴离子（F取代O）复合掺杂LiNi_0.5Mn_1.5O₄的方式，其中M为Mg、Cr、Ti、Co、Al、Fe、Zn、Cu元素的一种或几种；0≤x≤0.1；0≤y≤0.2；0≤z≤0.2。