[发明专利]由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的合成方法，特别是关于一种以多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

我国的资源格局具有“富煤、少油、有气”的特点，而我国蓬勃的工业发展对石油供给提出了日趋增长的要求。但是近年来，我国石油资源日趋紧张，石油供给压力空前增大。据统计，2011年我国石油对外依存度达到56.5%，比2010年上升了1.7个百分点。我国自从1993年首度成为石油净进口国以来，中国石油对外依存度由当年的6%一路攀升，2009年突破50%的警戒线。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基开发新型燃油替代品日益受到人们的重视。

除此之外，由于空气污染和能源紧缺的双重压力，节能减排已成为一大社会发展主题。因此，长期以来石化行业致力于开发新型减排的的柴油机燃料。许多新兴代用柴油的开发便应运而生，包括：GTL柴油、生物柴油、乙醇柴油、二甲基醚、柴油含氧化合物、乳化柴油等。它们大多是用合成方法而不必用石油来生产，基本不含硫、氮、芳烃等杂质，是极清洁的柴油或柴油调和组分，近年来受到高度重视，各国都在着力进行开发和推广应用。这其中，使用柴油调和组分，无需另外增加装置或改变发动机结构，因此被认为是一种便捷、有效的措施。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，向柴油中添加适量二甲醚能够有效减少尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。然而二甲醚由于其自身物性还存在一些缺陷，例如自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻还有储存，运输，低压液化的等高花费，这些使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的十六烷值(> 40)和氧含量(42～51%)。当n的取值为1时，聚甲醛二甲醚即为甲缩醛，使用甲缩醛作为车用燃料添加组分虽然也能提高能源利用效率，减少尾气排放，但仍易造成气塞。当n取值为2～6时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚和甲缩醛作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达10%(v/v)以上，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。与柴油混合的聚甲醛二甲醚最优链长为n=3,4。n=2时，聚甲醛二甲醚的闪点过低，而n过大时，聚甲醛二甲醚可能在低温下沉淀堵塞。据报道，添加5～30%的CH₃OCH₂OCH₃可大幅降低NO_x排放。

PODE中间为低聚甲醛段，两端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物( 甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等) 和提供封端甲基的化合物( 甲醇、二甲醚和甲缩醛等) 来合成PODE。PODE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合成气、由合成气合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制备多聚甲醛或三聚甲醛均是早已经工业化的过程。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。PODE的研制与合成，可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料，降低我国对石油的进口依存度，进而对国家能源安全均有重大意义。

实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加剂领域具有巨大的应用价值，很长一段时间以来，众多的公司和研究院都在研究切实可行的工业生产技术。

EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法使用经过钼酸铵和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度200℃以上条件下与空气(氧气)一步氧化获得聚甲醛二甲醚。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复杂，且聚甲醛二甲醚的选择性并不理想。