[发明专利]一种均相溶液法制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种均相溶液法制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法。

技术背景

能源问题是制约社会发展的全球性问题，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，日益受到世界各国的广泛关注。目前，太阳能电池主要包括晶体硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池和化合物薄膜太阳能电池。晶体硅电池一直是应用最广的太阳能电池，但是其高制备成本也制约了其进一步推广应用的主要因素。非晶硅太阳能电池，非晶硅太阳能电池由于材料本身的缺陷造成了光电效率的衰退效应，最终导致电池的稳定性不好。化合物电池里应用最多的是碲化镉（CdTe）薄膜太阳能电池、和铜铟镓硒（CuIn1-xGaxSe2，简称CIGS）薄膜太阳能电池，但是Cd有毒，In和Ga为稀有金属，这些都限制了CdTe和CIGS太阳能电池大规膜应用，因此，需要寻找一种无毒且成本低廉的材料。

近年来，四元硫化物铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄，简称CZTS)在下一代薄膜太阳能电池中崛起，作为一种新型的薄膜太阳能电池，其吸收层材料Cu₂ZnSnS₄具有和黄铜矿结构的CuIn_1-xGa_xSe₂相似的晶体结构，吸收系数高达10⁴cm^-1，禁带宽度为1.05-1.5eV，与太阳能电池最佳的禁带宽度相匹配，而且CZTS电池采用的均为丰度较高且绿色环保的元素：Cu（50ppm）、Zn（75ppm）、Sn（2.2ppm）、S（260ppm），从而可以大大降低生产成本，且其中不含有毒成分，是一种绿色、廉价、安全、适合大规模生产的薄膜太阳能电池材料。因此，从各方面来说，CZTS电池都具有很好的发展前景，有望成为未来太阳电池的主流。

制备CZTS的方法主要有真空沉积技术和非真空沉积技术。但是真空沉积技术不仅需要昂贵的设备，而且对原材料造成极大地浪费，难以大面积成膜，且在化学计量和物相上难以得到很好的重复性，导致制造成本过高。需要指出的是，真空法制备CZTS薄膜的电池转换效率最高值仅为8.4%，而目前制备铜锌锡硫太阳能电池的效率为11.1%，其制备方法即利用了非真空的前躯体溶液旋涂技术，然后再经过硒化退火处理。但是他们采用了有毒且安全性极差的肼作为溶剂，它有一些致命的缺点：首先，肼有剧毒，对皮肤、眼睛等有强烈的腐蚀作用；其次，它具有很高的燃烧热，在反应的过程中非常地危险；并且肼对塑料、玻璃和金属等容器都具有很强的腐蚀性，因此非常不利于大规模的生产应用。因此,我们认为，从实用的角度来看，应该避免肼的大量使用。

因此，我们认为，需要开发一种低碳低毒的的溶剂以取代高毒的肼，探索一种合适的成膜工艺，以期制备致密性好、大晶粒的薄膜，从而提高薄膜的载流子迁移率，最终制备高效率的CZTS薄膜太阳能电池。

发明内容

本发明在于提供一种安全、无毒、成本低廉的CZTS太阳能电池吸收层薄膜的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种均相溶液法制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）衬底的清洗：将镀Mo钠钙玻璃作为衬底，依次用丙酮和乙醇超声10-30min，然后用氮气吹干备用；

b）前驱体溶液的制备：将含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn:Sn:S摩尔比为2:1:1:（5-10），溶入异丙醇溶剂中室温下充分搅拌30min，得到透明前躯体溶液；

c）将步骤a）镀Mo的钠钙玻璃，浸入步骤b）中所述前躯体溶液中，然后提拉出液面，在130-180℃且无鼓风环境下干燥10-30min；

d）重复步骤c）中的浸入、提拉、干燥，即可得到不同厚度的前躯体薄膜；

e）退火处理：将步骤d）干燥后的前躯体薄膜，进行硫化或硒化退火处理形成Cu₂ZnSnS₄薄膜。

本发明所述的制备方法中，步骤b）中含Cu化合物为CuCl₂·2H₂O，含Zn化合物为ZnCl₂，含Sn化合物为SnCl₂·2H₂O；所述含硫化合物为硫代乙酰胺（简称TAA）。