[发明专利]一种降冰片烯加聚衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种降冰片烯加聚衍生物及其制备方法, 特别属于用于合成六元环。

背景技术

根据1995年的美国医疗报告，在美国市场上超过80%的临床药物包含至少一个环。而在许多天然产物中，环状结构也是其必备要件之一。鉴于环状化合物的特殊重要性，如何去构筑环状结构引起了无数有机合成家和化学家积极思考，并且得出了一些很有效的方法。常见的合成环状化合物的方法有：

1）分子内亲核取代反应：开链化合物分子内环化

通过分子内的S_N2去构筑环状化合物，此种方法可以较有效的合成比较稳定的五元及六元环状化合物，但碱的浓度会影响反应的进行，并且伴随竞争性的消除反应，从而使反应的产率下降，且给产物的分离带来一定的麻烦。

2）环加成反应：两个或多个不饱和的化合物通过电子的重组形成环。其中最典型的就是狄尔斯－阿尔德反应：

狄尔斯-阿尔德反应是共轭双烯体系与烯或炔键发生环加成反应而得环己烯或1,4-环己二烯环系的反应。在这类反应中，与共轭双烯作用的烯和炔称为亲双烯体。亲双烯体上的吸电子取代基（如羰基、氰基、硝基、羧基等）和共轭双烯上的给电子取代基都有使反应加速的作用。 

狄尔斯-阿尔德反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等。当双烯和亲双烯体两者都有适当的取代基，使反应可能发生不同区位而得到两种产物时，事实上只有一种是主要的。这种由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。

除此之外得到应用的环加成反应还有[2+2]环加成反应，可用于合成四元环。 

3）狄克曼缩合反应：二酯在碱作用下发生分子内缩合生成β-酮酯的反应。

在这个反应中，溶液中的碱首先夺取酯羰基的α-氢，生成碳负离子，由于碳负离子不稳定，就会进攻另一个羰基碳，发生加成反应，同时烷氧负离子离去。之后碱再夺取一个α-氢，不可逆地生成稳定的烯醇负离子，最后经酸处理得到产物。

4）罗宾逊成环反应：含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系： 

本反应分为两步，第一步是Micheal加成反应，第二步是羟醛缩合反应。 在反应开始时，由碱进攻一个羰基化合物生成的烯醇盐亲核进攻一个α,β-不饱和酮，发生迈克尔加成。生成的产物在强碱条件下随即进行分子内羟醛缩合，得到罗宾逊成环反应产物。

5）金属催化的碳氢键活化合成单环或多环化合物

通过碳氢键活化而进行的有机合成反应是近年来发展迅速的热门领域。通过碳氢键的活化，可以有效地实现碳碳键的形成，从而构筑比较复杂的化合物。因此碳氢键的直接官能团化反应由于具有多种突出的优点以及很大的挑战性，被誉为“化学的圣杯”，吸引越来越多科学家的关注。而最有效实现碳氢键活化的方法是过渡金属催化的交叉偶联反应。如Suzuki反应，Heck反应，Domino反应等，目前已经研究的很成熟。而在这些交叉偶联反应中，钯催化剂无疑起着至关重要的作用。如下所举的例子，正是通过钯催化剂的催化，分子内和分子间的Heck反应，实现炔键的碳氢键活化，一步形成三个新的碳碳键，形成了新的六元环化合物。从本质上节省了反应步骤，提高了原子的利用率。

综上所述的几种合成环状化合物的方法，由于环张力的存在，五元及六元由于其环张力较小而较易合成。

降冰片烯（NBE）是一种重要的环烯烃聚合单体，由于其结构的特殊性，它能够以三种不同的方式进行聚合反应，其反应所得到的产物性质也不同。最早开始对环烯烃催化聚合的研究要追溯到20世纪50年代，当时Anderson和Meckling利用TiCl₄-LiAlR₄体系催化NBE聚合得到开环聚合物，随后对降冰片烯研究大都是利用过度金属催化开环聚合得到弹性高聚物。降冰片烯加成聚物具有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力，对金属具有很好的粘连性，很强的抗紫外辐射能力，优异的光学性能，在卤代芳烃中具有良好的溶解性，被广泛应用于工业生产中。目前，世界上有4家企业实现了降冰片烯聚合工业化，分别是德国的Ticona公司、日本的Zeon公司、三井化学公司和JSR公司。

由此可见降冰片烯衍生物的合成具有较高实用价值和理论价值。

发明内容