[发明专利]磷化氢的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取磷化氢的方法，尤其涉及一种以黄磷为原料制备磷化氢的方法。

背景技术

磷化氢是工业合成烷基膦的重要原料，同时，磷化氢还是半导体工业中重要N型掺杂源，用于多晶硅化学气相沉淀、离子注入工艺和MOCVD工艺等中，制备外延磷化镓材料、磷硅玻璃和钝化膜等材料。瓶装磷化氢和二氧化碳混合气体也正逐步取代磷化铝成为粮食仓库烟熏剂。磷化氢目前在工业上主要有两种工艺生产，一种为酸法工艺，另一种为碱法工艺。酸法工艺中黄磷在酸作用以及高达280℃温度下发生歧化生成磷化氢与磷酸：

2P₄+12H₂O→5PH₃+3H₃PO₄

碱法工艺中黄磷在浓碱作用下歧化生成磷化氢和次磷酸钠并伴随有副反应生成亚磷酸钠和氢气：

P₄+3H₂O+3NaOH→PH₃+3NaH₂PO₂

NaH₂PO₂+NaOH→Na₂HPO₃+H₂

酸法工艺生产磷化氢的收率和纯度都比碱法工艺高，但设备要求很高。目前只有美国氰特（Cytec，原American Cyanamid）公司用酸法工艺生产磷化氢（专利号US3371994，1962）。碱法工艺设备要求较低，为其他国家所采用。但碱法工艺的磷化氢收率只有酸法工艺的一半，最高达30%。相应副产物亚磷酸钠和次磷酸钠较多，难于处理。该副产物主要是亚磷酸钠和次磷酸钠混合物，为低价态磷，可以进一步通过热解产生磷化氢。FMC公司利用亚磷酸钠和次磷酸钠副产物进一步产生磷化氢（专利号US3116109，1961），其方法是在副产物中加入磷酸，然后热解所得混合物。该法将磷化氢收率有所提高，但需大量磷酸，增大生产成本，同时热解后产物的处理也是个大问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有工艺生产磷化氢存在的问题，而提供一种收率高、成本低、废物排放少，以黄磷为起始原料制备磷化氢的方法。

为实现上述发明目的，本发明提供一种磷化氢的制备方法，具体为：

将黄磷和C1-C5的低碳醇溶剂加入反应器中，用氮气置换反应器内空气并维持氮气气流，压力稍高于大气压；然后将反应升温至25℃-60℃，边搅拌边向反应器滴加20w/w%-60w/w%的氢氧化钠溶液，待磷化氢放出，继续搅拌4小时-8小时，pH为8-12；向反应混合物中加入无机酸，使混合物pH为1-2；然后加入C1-C3的低碳醇，在40℃-60℃下搅拌0.5-1小时，将所得产物过滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，滤液减压蒸干乙醇得粘稠状次磷酸和亚磷酸混合酸，此混合酸在200℃-250℃下热解继续放出磷化氢，搅拌2小时-5小时，直到无磷化氢放出，残余物为磷酸。

本发明提供的方法，黄磷与C1-C5的低碳醇的重量比为1∶5-20，如：但不仅限于1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1∶11、1∶12、1∶13、1∶14、1∶15、1∶16、1∶17、1∶18、1∶19和1∶20。

本发明提供的方法，黄磷与20w/w%-w/w60%的氢氧化钠溶液的重量比为1∶2-4，如：但不仅限于1∶2、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5、1∶2.6、1∶2.7、1∶2.8、1∶2.9、1∶3、1∶3.1、1∶3.2、1∶3.3、1∶3.4、1∶3.5、1∶3.6、1∶3.7、1∶3.8、1∶3.9和1∶4。

本发明提供的方法，黄磷与C1-C3的低碳醇的重量比为1∶5-10，如：但不仅限于1∶5、1∶5.5、1∶6、1∶6.5、1∶7、1∶7.5、1∶8、1∶8.5、1∶9、1∶9.5和1∶10。

磷化氢的收率确定方法：生成的磷化氢随氮气气流进入装有浓度2%-3%的氯化汞水溶液的吸收瓶内生成磷氯化汞沉淀。磷化氢的生成量由剩余氯化汞浓度和/或沉淀物重量确定。该方法基于公认的磷化氢测定方法。

本发明所涉及的术语与其一般概念相同。