[发明专利]溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法及其产品

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子合成技术领域，涉及一种溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法、产品及其应用。

背景技术

目前工业上制备部分取代的纤维素酯类，如纤维素二醋酸酯(取代度DS在2.2～2..6之间)，二丙酸酯，二丁酸酯以及它们的混合二酸酯，均毫无例外的采用先将纤维素(原料为高纯度的浆粕)与相应的酸酐(酰基化剂)，酸(反应初期为非良溶剂，后期为良溶剂)及催化剂(通常为硫酸)进行酯化反应取得纤维素三羧酸酯(取代度DS=3)，然后将三酸酯在均相体系中与水(或酸/水混合物)发生水解反应取得所需要的二酸酯。例如，这样制得的纤维素的醋酸酯由于是均相水解，所得醋酸酯基或羟基能均匀地分布在整个高分子链中及其每个链节的2、3、6位，因此，这类纤维素二醋酸酯易溶于较安全、较便宜、低沸点的有机溶剂，例如丙酮中。且溶液中的不溶性微粒和凝胶很少，经过滤和抽气泡，用干法纺丝得到纤维素酯纤维并可用于制备卷烟滤嘴和醋纤长丝。因此纤维素二醋酸酯必须能溶于丙酮是一个必不可少的先决条件。这种方法工艺流程复杂，所需反应时间长，耗费更多的化学试剂和能源。长期以来，为改进这个工艺路线，人们试探了许多新工艺，试图找出一种让纤维素先溶解在良溶剂中，成为一个均相体系，然后通过控制羧酸酐的量来直接制备纤维素三酸酯、纤维素二酸酯(例如纤维素二醋酸酯、二丙酸酯，二丁酸酯以及它们的混合二酸酯)。但由于种种原因，各种工艺路线均未能商业化生产。

直接合成法制备纤维素酯类的关键在于找到一种纤维素的良溶剂或良溶剂体系，这种溶剂或溶剂体系不但要溶解能力强，热稳定好，而且要易于回收利用以此降低成本，减少对环境的污染。文献报道的已有的溶剂体系包括：

1.DMSO/PF(二甲亚砜/多聚甲醛)：

R.B.Deympur and E.L.Johnson,J.Polym.Sci-Polym.Chem.Ed.,16,1(1978);J.Polym.Sci.,14,670(1976)-用DMSO/PF作混合溶剂制得纤维素醋酸酯并能溶于丙酮溶剂。

2.DMAc/LiCl(二甲基乙酰胺/氟化锂)：

A.F.,Turbak,A.F.El-Kafrawy,f,w,Jr.Snuder,A.B.Auerbach,U.S.Patent4302250(1981)-用DMAc/LiCl作溶剂；

C.L.McCormick,U.S.Patent4278790(1981)-用DMAc/LiCl作纤维素溶剂；

C.L.McCormick and P.A.Callais,Polym.,28,2317(1987)用DMAc/LiCl作溶剂，制备部分取代的纤维素酯，产物能溶于丙酮；

K.J.Edgar,T.J.Pecorini,W.G.Glasser,in Cellulose Derivatives-Modification Characterization,and Nanostructure,ACS Symposium Series No.688,p38-60(1998)-用DMAc/LiCl，纤维素与酸酐在100℃反应可制得任何取代度的纤维素酯而不需要催化剂。

3.DMAc，或DMP/Ti(o-i-Pr)₄二甲基乙酰胺，或二甲基吡咯烷酮/四异丙氧基钛：

K.J.Edgar,R.T.Bogan,U.S.Patent5750677(1998)-用DMAc,DMP/Ti(o-i-Pr)₄溶液体系。

4.Ionic liquid（离子液体）：

E.Husemann and E.Siefert，Makromol.Chem.,128,288(1969)-最早用离子液体做溶剂并进行纤维素酯化反应；

B.Kosan,S.Dorn,F.Meister,T.Heinze.Macromol.Mater.Eng.2010,295,676-681.-用离子液体做溶剂制备纤维素醋酸酯进一步纺丝成纤维。

5.N₂O₄/DMF-SO₃/DMF：

P.Mansson and L.Westfelt,Cellulose Chem Technol.,14,13(1980)-用N₂O₄/DMF-SO₃/DMF作溶剂。