[发明专利]一种金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种金属掺杂法制备小孔径陶瓷膜的新工艺，尤其是一种无需添加聚合物添加剂、通过贵金属掺杂的方法制备完整无开裂的小孔径陶瓷膜的新工艺，且所制备小孔径陶瓷膜的耐酸碱腐蚀性能优异。

 

背景技术

无机陶瓷膜材料具有机械强度高、耐高温、耐化学腐蚀性能优良等优点，在工业分离体系中具有巨大的应用前景。陶瓷膜通常为非对称结构，其分离精度主要由分离膜层决定，而分离膜层的完整性将直接影响陶瓷膜的分离性能。

根据陶瓷膜分离精度的不同，陶瓷膜的制备方法亦不同，其中溶胶-凝胶法主要用于制备小孔径陶瓷膜（通常孔径小于50nm）。溶胶-凝胶法制备陶瓷膜的过程中，溶胶在陶瓷膜表面形成湿凝胶膜后，将在干燥及烧结过程中将经历一系列的体积收缩，从而引起干燥应力、烧结应力等，而构成分离膜层主体的陶瓷材料本身是刚性颗粒，弹性模量较高，难以抵抗因体积收缩而造成的应力，若不借由一定的抑制方法，将造成膜层的开裂、卷曲等缺陷。目前，文献及专利报道中均采用添加聚合物添加剂的方式来防止膜层开裂的，教科书[无机膜分离技术与应用，化学工业出版社，2003]中亦提及聚合物添加剂对于抑制膜层开裂的重要性，认为聚合物添加剂可提高凝胶膜的韧性，降低干燥应力。通过聚合物与粒子间、聚合物与聚合物间的相互键合来形成网状结构，从而增强粒子间的相互作用力（范德华力、氢键等），以抵制干燥过程中由体积收缩而造成的应力开裂[中国科技大学高分子物理教研室，高聚物的结构与性能，1981]。Qiu等[J. Membr. Sci.,2010,348:252-259]研究了聚合物添加剂对氧化锆陶瓷膜的膜层完整性的影响，证实了聚合物添加剂PVA及MC的加入可有效提高膜层的临界开裂膜厚。中国专利CN101265123A中提出了一种小孔径陶瓷膜的制备方法，其中在陶瓷膜的制备过程中，溶胶必须与聚乙烯醇等有机添加剂中的至少一种形成制膜液，以用于小孔径陶瓷膜的涂覆。软质金属、贵金属或合金材料等具有较低的弹性模量，将其掺杂于陶瓷材料中，可提高陶瓷材料的韧性及热稳定性，使其不易脆裂。这一技术已被广泛用于制备高强度陶瓷复合材料、金属切削刀具等（WO2013/038000 A1,CN1778760A,CN102815957A）。但在这些已有的报道中，均采用金属相与陶瓷相进行机械混匀后进行烧结制备。国际专利WO2011/122414 A1中报道了一种贵金属减小氢气分离陶瓷膜表面缺陷的方法，但其是采用电镀法将含有贵金属离子的电解液置于陶瓷膜的一侧，通过渗透压，使贵金属离子透过缺陷处到达陶瓷膜另一侧后还原为贵金属，以此减小陶瓷膜表面缺陷。在制备小孔径陶瓷膜的相关报道中，由于部分金属或金属离子具有相应的材料特性，已有学者通过在溶胶合成过程中加入的方式将金属元素掺杂于陶瓷材料中，从而进行陶瓷膜功能化的拓宽。Ahmad等[J. Membr. Sci.,2011,366:166-175]采用掺杂贵金属Pd的方式制备出具有氢气选择性的小孔径陶瓷膜。但其在制备过程中加入了HPC、PVA等有机添加剂以抑制膜层的开裂，而有机添加剂的加入将对分离膜层的孔结构产生一定的影响[J. Am. Ceram. Soc.,2010,93(11):3595-3599]。

 

发明内容

本发明的目的是提供一种制备小孔径陶瓷膜的新工艺，通过掺杂贵金属材料而不使用有机添加剂，以提高分离膜层的强度，抵御在干燥、烧结过程中因体积收缩而造成的应力开裂，从而制备完整无缺陷的小孔径陶瓷膜，同时提高其耐化学腐蚀性能。

本发明的技术方案为：在采用溶胶-凝胶技术制备小孔径陶瓷膜的过程中，改变传统的添加PVA、甘油、MC等有机添加剂的方式，采用添加贵金属材料的方式，避免了有机添加剂对孔结构及材料性质的影响，通过调节贵金属的掺杂量、干燥制度及烧结制度等，有效避免分离膜层的开裂、卷曲等缺陷，从而制备出完整无缺陷的小孔径陶瓷膜。具体的技术方案是：

一种金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、以金属M的醇盐、有机酸盐或者无机盐作为前驱体，加入贵金属的硝酸盐或者氯化物盐，通过颗粒溶胶或者聚合溶胶路线制备得到溶胶；

步骤2、以步骤1所得的溶胶为制膜液涂覆于多孔陶瓷支撑体上，将湿膜干燥；

步骤3、对步骤2所得的干膜进行烧结后得到金属掺杂的小孔径陶瓷膜；

所述的金属M是指钛、锆或者铝；所述的贵金属是指钯、银或金。